1.4.1.1. Vật liệu spinel ferrite trong hấp phụ kim loại nặng
Nhóm tác giả Yao-Jen Tu đã tổng hợp CuFe2O4 và ứng dụng để hấp phụ Pb2+ với dung lượng hấp phụ cực đại là 17,83 mg/g ở 25 oC và pH = 4,5. Cơ chế hấp phụ Pb2+
trên bề mặt của CuFe2O4 là tạo phức cầu ngoài (outer- sphere adsorption). Động học hấp phụ và đẳng nhiệt nhiệt hấp phụ phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc hai và mô hình Langmuir. CuFe2O4 được giải hấp phụ bởi dung dịch HNO3 với khả năng phục hồi là 75 % [204]. Trong một nghiên cứu khác của nhóm tác giả này, nghiên cứu khả năng hấp
phụ Cd2+ cũng bởi vật liệu CuFe2O4 thì thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cd2+
là 17,4 mg/g ở 45 oC và pH = 6. Nghiên cứu cũng thấy rằng mô hình động học biểu kiến bậc hai và mô hình Langmuir là phù hợp để mô tả quá trình hấp phụ Cd2+ trên bề mặt hạt nano CuFe2O4 [203].
Al Yaqoob và cộng sự [16] đã tổng hợp các spinel feritte MFe2O4 (M = Co, Ni, Cu, Zn) bằng phương pháp đốt vi sóng ứng dụng trong hấp phụ Pb2+ và Cd2+. Các spinel từ tính này đã chứng minh nâng cao hiệu quả trong hấp phu loại bỏ cả Pb2+ và Cd2+, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng bản chất của kim loại M ảnh hưởng đến sự hấp phụ chọn lọc của spinel, CoFe2O4 có tính chọn lọc đối với Cd2+ còn ZnFe2O4 có tính chọn lọc đối với Pb2+. Vật liệu CuFe2O4 có dung lượng hấp phụ cực đại đối với Pb2+
là 31,1 mg/g ở pH = 12 và 25 oC. Nghiên cứu của Varsha Srivastava và cộng sự cho thấy MgFe2O4 có dung lượng hấp phụ cực đại đối với Co2+
là 67,41 mg/g. Việc loại bỏ Co2+ phụ thuộc vào pH dung dịch, tăng đáng kể từ 80,1 % lên 99,2 % khi pH tăng từ 2 đến 8 [184].
Nhóm tác giả Navneet Kaur đã so sánh khả năng hấp phụ Pb2+, Ni2+ của MgFe2O4 và MgFe2O4-GO thì thấy rằng dung lượng hấp phụ Pb2+ và Ni2+ đều tăng lên sau khi MgFe2O4 tổ hợp với GO, tăng từ 125 mg/g lên 142,85 mg/g đối với Pb2+
và tăng từ 90,91 mg/g lên 100 mg/g đối với Ni2+. Mô tả việc hấp phụ Pb2+, Ni2+ trên vật liệu MgFe2O4 và MgFe2O4-GO phù hợp với động học giả bậc 2 và mô hình Langmuir. Vật liệu hấp phụ được giải hấp bằng dung dịch HCl 0,1M và sau 6 chu kỳ tái sử dụng thì khả năng hấp phụ giảm không đáng kể, 92 % kim loại nặng được loại bỏ [89].
Andrei Ivanets và cộng sự [77] tổng hợp MgFe2O4 bằng kỹ thuật glycine-nitrate, citrate-nitrate và đồng kết tủa. Kết quả cho thấy rằng, MgFe2O4 tổng hợp bằng kỹ thuật glycine-nitrate thể hiện khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ là tốt nhất và dung lượng hấp
phụ cực đại lần lượt là 85,8 mg/g; 135,7 mg/g; 51,62 mg/g và 29,44 mg/g. Nghiên cứu chỉ ra rằng, kích thước tinh thể, số lượng các nhóm -OH trên bề mặt là các yếu tố chính quyết định khả năng hấp phụ các ion kim loại của MgFe2O4, cơ chế hấp phụ được xác định là lực tương tác tĩnh điện và sự tạo phức nội cầu.
Từ kết quả tổng quan các công trình trên ta thấy rằng, CuFe2O4 thể hiện khả năng hấp phụ Pb2+ thấp hơn so với MgFe2O4. Tuy nhiên, CuFe2O4 luôn nhận được quan tâm của các nhà khoa học trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ và các ion kim loại nặng, do có từ độ bão hòa lớn, chi phí thấp, độ rộng vùng cấm hẹp và độ ổn định cao [123]. Trong nghiên cứu của Rimi Sharma và cộng sự cho thấy CuFe2O4 có hiệu quả cao nhất trong phân hủy RB5 của quá trình Fenton khi so sánh với các spinel ferrite khác CuFe2O4 > ZnFe2O4 > NiFe2O4 > CoFe2O4 [174]. Ngoài ra, hoạt tính xúc tác của CoFe2O4, CuFe2O4 và NiFe2O4 trong phân hủy 4-Nitrophenol được Qian Gao chỉ ra theo thứ tự CuFe2O4 > CoFe2O4 > NiFe2O4 [51]. Do đó, đề tài luận án hướng tới việc cải thiện dung lượng hấp phụ Pb2+
của CuFe2O4 để mở rộng các tiềm năng ứng dụng của nó. Một trong những phương pháp phổ biến để cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu là điểu chỉnh các nhóm chức như nhóm amin hoặc oxit graphen trên các hạt ferrite. Ví dụ như dung lượng hấp phụ Pb2+ của CNTs-CoFe2O4-NH2 tăng từ 66,3 mg/g lên 140,4 mg/g khi được chức năng hóa với chitosan [238]. CoFe2O4-rGO có dung lượng hấp phụ Pb2+ cao lên tới 299,4 mg/g ở 25 oC và pH = 5,3 [234]… Bên cạnh đó, sự điều chỉnh bằng cách pha tạp hoặc thay thế một phần Cu2+ trong CuFe2O4 bằng các ion kim loại khác nhau để cải thiện dung lượng hấp phụ Pb2+ của CuFe2O4. Camacho-González và cộng sự đã cải thiện dung lượng hấp phụ Pb2+
của CuFe2O4 bằng cách thay thế Cu2+ bởi Zn2+ [32]. Ngoài ra, nhóm tác giả Tetiana Tatarchuk đã tổng hợp vật liệu Co1-xZnxFe2O4 và nghiên cứu khả năng
hấp phụ Pb2+, thấy rằng dung lượng hấp phụ Pb2+ của CoFe2O4 tăng dần khi thay thế Co2+ bởi Zn2+ [197]. Tuy nhiên việc nghiên cứu theo hướng này vẫn còn hạn chế, đề tài luận án sẽ nghiên cứu cải thiện dung lượng hấp phụ Pb2+ của CuFe2O4 bằng cách thay thế Cu2+ bởi Mg2+ trong cấu trúc của CuFe2O4.
1.4.1.2. Vật liệu tổ hợp spinel ferrite-TiO2 trong xúc tác quang xử lý phẩm màu
Maria Ignat và cộng sự đã tổng hợp vật liệu ZnFe2O4-TiO2 nanocompozit phân hủy RhB 6G dưới ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu nanocompozit ZnFe2O4-TiO2 được tổng hợp theo hai cách. Cách thứ nhất, ZnFe2O4 được tổng hợp trước bằng phương pháp sol-gel, sau đó cho ZnFe2O4 vào trong quá trình tổng TiO2 từ dung dịch titanium isopropoxide (Ti(OCH(CH3)2)4, TIPO). Cách thứ hai, TiO2 được tổng hợp từ dung dịch TIPO sau đó cho vào dung dịch hỗn hợp muối nitrat thu được ZnFe2O4-TiO2. Các xúc tác tổng hợp được đều nung ở 450 oC. Kết quả chỉ ra rằng, với hàm lượng chất xúc tác là 0,83 g/L, nồng độ dung dịch RhB 6G là 10 ppm, sau 10 phút chiếu sáng thì ZnFe2O4-TiO2 tổng hợp theo phương pháp thứ nhất phân hủy RhB 6G đến 97,87% so với ZnFe2O4-TiO2 tổng hợp theo phương pháp thứ hai, ZnFe2O4 và TiO2 lần lượt là 71,73 %; 1,38 % và 52,52 % [75].
Saeed Al-Meer và cộng sự nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy MB dưới ánh sáng mặt trời của nanofiber ZnFe2O4-TiO2 cho thấy ZnFe2O4-TiO2 với hàm lượng 0,4 g/L phân hủy 100 % dung dịch MB 10 ppm sau 60 phút. Vật liệu nanofiber ZnFe2O4-TiO2 được tổng hợp theo phương pháp hai bước. Bước thứ nhất, tổng hợp nanofiber TiO2 bằng kỹ thuật electrospinning và được nung ở 600 o
C trong 3 giờ. Bước thứ 2, cho TiO2 vào dung dịch các muối nitrat của Fe(III) và Zn(II), sau đó hỗn hợp được đưa vào autoclave thủy nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ. Qua quá trình lọc rửa thu được vật liệu nanofiber ZnFe2O4-TiO2 [15].
bằng phương pháp nghiền - nung (milling-calcining method) và đánh giá khả năng phân hủy RhB nồng độ 10-5
mol/L dưới ánh sáng khả kiến và tử ngoại. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy rằng, lượng tối ưu MgFe2O4 pha tạp với TiO2 lần lượt là 2 % và 3 % phân hủy gần 100 % dung dịch RhB 10-5 mol/L dưới ánh sáng UV sau 40 phút và dưới ánh sáng khả kiến sau 270 phút. Đồng thời, nhóm tác giả đã khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu MgFe2O4/TiO2 đến khả năng quang xúc tác và thấy rằng ở nhiệt độ nung 500 0C thì vật liệu MgFe2O4/TiO2 có khả năng phân hủy RhB tốt nhất [231]. Ngoài ra, Rehana P Ummer và cộng sự đã tổng hợp vật liệu nano MgFe2O4/TiO2 core-shell phân hủy MO dưới ánh sáng UV. Đầu tiên, TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó cho TiO2 vào sol MgFe2O4 và khuấy đều ở nhiệt độ phòng, mẫu được nung ở 600 oC trong 1 giờ. Kết quả xúc tác quang hóa phân hủy MO dưới ánh sáng UV là với hàm lượng xúc tác 0,5 g/L phân hủy 90 % MO nồng độ 0,5 mM sau 3 giờ [207].
Japandeep Kaur và cộng sự đã tổng hợp vật liệu nanocompozit MgFe2O4-TiO2@GO bằng phương pháp siêu âm. Tỷ lệ khối lượng MgFe2O4:TiO2:GO là 1:1:1. Đầu tiên, GO được phân tán trong nước bằng siêu âm trong 30 phút, tiếp theo cho MgFe2O4 vào và siêu âm trong 1 giờ, cuối cùng bổ sung TiO2 vào hỗn hợp trên và tiếp tục siêu âm. Vật liệu nanocompozit MgFe2O4-TiO2@GO được khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy MB 50 ppm với sự có mặt của H2O2 dưới ánh sáng UV. Kết quả chỉ ra rằng với hàm lượng xúc tác 0,3 g/L, MgFe2O4-TiO2@GO có khả năng phân hủy MB cao hơn TiO2 và MgFe2O4, phân hủy 99 % MB sau 120 phút trong khi đó TiO2 và MgFe2O4 phân hủy 97 % MB sau 240 phút chiếu sáng [81].
Nhóm tác giả Radu-G Ciocarlan đã tổng hợp vật liệu nanocompozit từ tính loại bỏ thông minh (smart-removal magnetic nanocomposites) Co0.5Zn0.25M0.25Fe2O4-TiO2 (M = Ni, Cu, Mn, Mg) làm vật liệu xúc tác quang
phân hủy MO và MB dưới nguồn mô phỏng ánh sáng mặt trời. Đầu tiên spinel ferrite Co0.5Zn0.25M0.25Fe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, spinel ferrite được nung ở 600 oC trong 6 giờ. Vật liệu nanocompozit được tổng hợp bằng cách cho spinel ferrite vào hỗn hợp của H2O, ethanol, titanium butoxide và khuấy trong 3 giờ ở 60 oC. Sau đó lọc rửa và nung ở 400 o
C trong 6 giờ thu được vật liệu xúc tác Co0.5Zn0.25M0.25Fe2O4-TiO2. Kết quả xúc tác quang chỉ ra rằng với hàm lượng xúc tác 1 g/L, vật liệu Co0.5Zn0.25Ni0.25Fe2O4-TiO2 có hiệu quả xúc tác quang phân hủy MB và MO cùng nồng độ 10-5 M là tốt nhất, phân hủy 95 % MO sau 360 phút và 99 % MB sau 80 phút [38].
Md Noor Afirin và cộng sự đã tổng hợp vật liệu xúc tác quang CuFe2O4-TiO2 phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến.. Kết quả khảo sát sự phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy chỉ ra rằng, lượng TiO2 pha tạp tối ưu là 50 %, với hàm lượng xúc tác 0,5 g/L phân hủy 83,7 % dung dịch MB 20 ppm sau 3 giờ chiếu sáng [21].