v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
3.4.2. Nghiên cứu kết hợp hệ xúc tác mới (CuO)0,3-(MnO2)0,7 với hệ xúc tác kim
tác kim loại quý Pt/Rh (BXTct)
Có thể thấy mặc dù BXTm có hiệu suất chuyển đổi khá tốt, tiệm cận với BXTEMT. Tuy nhiên, để tăng hiệu suất của BXT cao hơn nữa thì cần thiết bổ sung thêm lượng kim loại quý Pt/Rh, kế thừa kết quả trình bày ở mục 3.3.4 tỷ lệ Pt/Rh được chọn là 4:2 nhằm cải thiện hiệu quả khử NOx. Khối lượng kim loại quý bổ sung sẽ được xác định bằng nghiên cứu mô phỏng.
3.4.2.1. Xác định lượng kim loại quý bổ sung
Tiến hành hiệu chỉnh mô hình BXTct trên cơ sở kế thừa mô hình BXTm với các tham số kết cấu đã được xác định ở mục 3.4.1 cũng như bổ sung thêm lượng kim loại quý và dữ liệu cơ chế phản ứng của kim loại quý (Bảng 2.5 mục 2.3.2.5).
(% ) đổ i ch uyển su ất H iệ u
Hình 3.17 thể hiện hiệu suất chuyển đổi của BXTct phụ thuộc vào lượng kim loại quý được bổ sung. Có thể nhận thấy hiệu suất chuyển đổi với cả ba thành phần phát thải đều tăng khi tăng tổng lượng kim loại quý (Pt/Rh). Tuy nhiên, có thể nhận thấy khi lượng kim loại quý tăng từ 0 đến 0,07g hiệu suất chuyển đổi của BXT ban đầu tăng nhanh rồi sau đó tốc độ tăng chậm lại. Cân đối giữa mức tăng hiệu suất với mức tăng chi phí của BXT, có thể thấy lượng kim loại quý bổ sung của BXTct bằng 0,07g (giảm 50% khối lượng so với BXTEMT) là phù hợp nhất.
3.4.2.2. Đánh giá hiệu quả của BXTct theo nhiên liệu và chế độ làm việc
Với lượng kim loại quý Pt/Rh bổ sung là 0,07g, tiến hành mô phỏng đánh giá hiệu quả chuyển đổi của BXTct theo nhiên liệu và chế độ làm việc.
Hình 3.18 thể hiện hiệu suất chuyển đổi của BXTct khi sử dụng các nhiên liệu RON95, E10 và E20 tại 50% tải. Kết quả cho thấy, xét trung bình trên toàn đặc tính hiệu suất chuyển đổi các thành phần phát thải tương ứng với nhiên liệu RON95, E10 và E20 như sau:
- CO: 71,63%, 73,71% và 74,62%. - HC: 61,33%, 63,16% và 65,14%. - NOx 79,10%, 76,4% và 74,04%.
Như vậy so với BXTEMT hiệu suất chuyển đổi đối với cả ba thành phần phát thải của BXTct tăng lên đáng kể.
H iệ u su ất c hu yể n đổ i C O ( % ) 78 76 74 72 70 70 (% ) 66 đổ i H C 62 ch uy ển 58 su ất RON95 H iệ u 54 50 H iệ u su ất c hu yể n đổ i N O x (% ) 82 78 74 70 66 62 v (km/h)
Hình 3.18. Hiệu suất chuyển đổi các thành phần phát thải của BXTct, tại 50% tải khi sử dụng nhiên liệu RON95, E10, E20
Hình 3.19 thể hiện hiệu suất chuyển đổi của ba BXT tại cùng một chế độ với =1, Tbxt=500oC, GHSV= 250.000h-1. Kết quả cho thấy hiệu suất chuyển đổi đối với cả ba thành phần phát thải CO, HC, NOx của BXTct đều cao hơn khá nhiều so với hai BXT còn lại cụ thể:
- Hiệu suất chuyển đổi CO của BXTct cao hơn lần lượt 5,93% và 13,43% so với BXTEMT và BXTm
-Hiệu suất chuyển đổi HC của BXTct cao hơn lần lượt 12% và 13% so với BXTEMT và BXTm
- Hiệu suất chuyển đổi NOx của BXTct cao hơn lần lượt 15,13% và 14,53% so với BXTEMT và BXTm. H iệ u su ất c hu yể n đổ i ( % ) 90 80 70 60 50 40 30 CO BXTcsEMT HC NOx BXTm
Hình 3.19. So sánh hiệu suất giữa ba BXT tại =1 (RON95), Tbxt=5000C, GHSV=
250.000h-1 (50km/h, 50% tải)
Kết quả so sánh sự thay đổi hiệu suất giữa BXTct và BXTEMT tại chế độ =1, Tbxt=500oC, GHSV= 250.000h-1 (Bảng 3.14) cho thấy có sự cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển đổi đối với cả ba thành phần phát thải. Trong đó hiệu suất chuyển đổi NOx tăng tới 15,13%, so sánh với tiêu chí cải tiến ban đầu (mục 3.2) đã hoàn toàn đáp ứng các yêu cầu đề ra. Các thông số kỹ thuật của BXT (CuO)0,3-(MnO2)0,7 – Pt/Rh sau quá trình nghiên cứu mô phỏng được tổng hợp và thể hiện trong Bảng 3.15.
Bảng 3.14. So sánh sự thay đổi suất giữa BXTEMT và BXTct tại =1, Tbxt=500oC, GHSV=
250.000h-1 Bảng 3.15. Dữ liệu về phần tử BXTct STT Thông số 1 Thể tích BXT 2 3 Mật độ lỗ (cell) 4 5 76 6 7
8 Độ dẫn nhiệt
9 Nhiệt dung riêng
10 11 Độ dày lớp vỏ 12 13 14 15 16 Kim loại xúc tác 17 18 19 20 Tỷ lệ khối lượng 21 22 23 3.3. Kết luận chương 3
Sự cải thiện môi trường ô xy hóa trong BXT khi sử dụng xăng pha cồn đã giúp cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển đổi CO và HC. Cụ thể, xét trung bình trên bốn đặc tính hiệu suất chuyển đổi CO tăng 4,66%, 7,43% tương ứng với khi sử dụng nhiên liệu E10 và E20. Tương tự với HC, hiệu suất chuyển đổi khi sử dụng nhiên liệu E10 và E20 tăng lần lượt 2,64% và 6,55%. Trong khi đó, sự suy giảm nồng độ chất khử (CO, HC) và môi trường khử trong BXT (hỗn hợp có xu hướng nhạt hơn) dẫn tới hiệu quả chuyển đổi NOx giảm khi tăng tỷ lệ ethanol trong nhiên liệu, với mức giảm lần lượt là 2,05% khi sử dụng nhiên liệu E10 và 4,97% khi sử dụng nhiên liệu E20.
Với mục tiêu đặt ra đó là hàm lượng các thành phần phát thải của xe khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn (trang bị BXTct) tương đương hoặc tốt hơn so với khi sử dụng xăng RON95 (trang bị BXTEMT) thì cần có những điều chỉnh liên quan đến các thông số của BXT. Các điều chỉnh nhằm hướng tới cải thiện mạnh hiệu suất khử NOx trong khi đó hiệu suất ô xy hóa CO, HC giữ nguyên hoặc giảm không đáng kể. Cụ thể, để đảm bảo mục tiêu nêu trên hiệu suất trung bình trên bốn đường đặc tính của BXTct với thành phần CO, HC có thể giảm tối đa 10,32% và 6,26% (khi sử dụng E10), trong khi đó hiệu suất NOx cần tăng tối thiểu 9,92% (khi sử dụng E20) so với
BXTEMT.
BXTđc được phát triển trên cơ cở BXTEMT thông qua điều chỉnh mật độ lỗ từ 200 lên 400 cell/in2, tỷ lệ Pt/Rh thay đổi từ 5/1 thành 4/2. Kết quả cho thấy hiệu suất chuyển đổi CO, HC đáp ứng mục tiêu đề ra nhưng hiệu suất chuyển đổi NOx vẫn thấp
hơn so với mục tiêu 2,71%. Hiệu suất chuyển đổi NOx có thể cải thiện bằng cách giảm tỷ lệ Pt/Rh xuống thấp hơn. Tuy nhiên, phương án này cũng sẽ làm giảm hiệu quả chuyển đổi CO, HC. Ngoài ra mặc dù lượng kim loại quý không thay đổi nhưng việc tăng khối lượng Rh cũng kéo theo tăng giá thành của BXT do hiện nay giá thành của Rh cao hơn Pt khoảng 1,5 lần.
Các ô xít CuO-MnO2 được lựa chọn là hệ vật liệu xúc tác mới. Nghiên cứu cho thấy hiệu suất của BXTm với hệ xúc tác (CuO)0,3-(MnO2)0,7 với khối lượng 6g có hiệu suất tiệm cận với hiệu suất của BXTEMT, tuy nhiên chưa đáp ứng được hiệu suất mục tiêu đề ra. Hiệu suất của BXTm khó có thể nâng cao hơn bằng cách tăng lượng vật liệu xúc tác do hạn chế bởi khả năng bám dính với lớp vật liệu trung gian, suy giảm tiết diện lưu thông và diện tích phản ứng trong bề mặt lõi.
Vì vậy, sử dụng kết hợp xúc tác kim loại quý (Pt/Rh) với hệ xúc tác mới ((CuO)0,3-(MnO2)0,7) trong đó khối lượng kim loại quý được điều chỉnh giảm (từ 0,14 g xuống còn 0,07g) là giải pháp phù hợp được lựa chọn. Kết quả cho thấy, hiệu suất của BXTct được cải thiện rõ rệt so với BXTEMT. Xét trung bình trên bốn đường đặc tính (25%, 50%, 75% và 100% tải), hiệu suất chuyển đổi của BXTct với CO cao hơn 5,93%, HC cao hơn 12% và NOx cao hơn 15,13% so với BXTEMT và đáp ứng được hiệu suất mục tiêu đã đề ra.
Trên cơ cở các thông số kỹ thuật của BXTct đã được xác định, việc thiết kế, chế tạo mẫu và thực nghiệm đánh giá hiệu quả của BXTct khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn sẽ được thực hiện. Nội dung nghiên cứu này được NCS trình bày cụ thể trong chương tiếp theo.
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ CỦA BỘ XÚC TÁC CẢI TIẾN
Sau khi xác định được các thông số kỹ thuật của BXTct - ((CuO-MnO2)- (Pt/Rh)/Al2O3-CeO2-ZrO2), các nội dung nghiên cứu tiếp theo gồm có:
- Nghiên cứu chế tạo BXTct với các nội dung điều chế, nhúng phủ và kiểm tra hình thái cấu trúc và đặc tính bề mặt lõi xúc tác sau quá trình chế tạo.
- Thực nghiệm đánh giá ảnh hưởng của việc trang bị BXT tới các tính năng kinh tế, kỹ thuật và phát thải của xe.
- Thực nghiệm đánh giá hiệu quả của BXTct khi sử dụng nhiên liệu RON95, E10 và E20.
- So sánh chi phí vật liệu cấu thành lõi xúc tác giữa BXTEMT và BXTct
4.1. Nghiên cứu chế tạo BXTct
Xử lý nhiệt (9000 C) Xử lý bề mặt Lõi xúc tác AlCrFe
Nhúng lõi vào dung dịch huyền phù
Quay ly tâm ở tốc độ 450v/ph Làm khô
2500C trong 2h
Kiểm tra % khối lượng phủ
Lớp phủ (Al2O3, CeO2, ZrO2)
Nhúng lõi vào dung dịch Sol-Gel Quay ly tâm ở tốc độ 450v/ph
Làm khô 2500C trong 2h
Dung dịch huyền phù Al2O3, CeO2, ZrO2
Nghiền ướt trong 2giờ
+Chất kết dính (Al2(NO3)3, Al2O3) +Hỗn hợp nghiền (CeO2, ZrO2, H2O) Bước i Khuấy từ trong 20 phút Muối Cu(NO3)2, Mn(NO3)2 và H2O
Kiểm tra % khối
lượng phủ
Kết thúc
Muối Pt(NO3)2,
Rh(NO3)2 và H2O
Bước ii
Hình 4.1. Quy trình phủ xúc tác lên bề mặt lõi kim loại [90]
Để tiết kiệm thời gian nghiên cứu, các lõi xúc tác bằng thép cuộn được nhập khẩu từ Trung Quốc được lựa chọn sử dụng. Các lõi thép này sau khi được xử lý bề mặt sẽ được nhúng phủ các lớp vật liệu trung gian và lớp vật liệu xúc tác theo hai bước như
thể hiện trên Hình 4.1 [10, 90]. Đây là nội dung được nghiên cứu sinh kế thừa từ đề tài cấp bộ B2016-BKA18 do thầy hướng dẫn làm chủ nhiệm đề tài. Quy trình nhúng phủ (Hình 1) được thực hiện theo hai bước. Trong đó, bước một (bước i) phủ lớp vật liệu trung gian lên lõi kim loại, bước 2 (bước ii) phủ chất xúc tác lên lớp vật liệu trung gian. Chi tiết của các bước sẽ được trình bày chi tiết theo các nội dung dưới đây.
4.1.1. Chuẩn bị lõi kim loại
Lõi kim loại được sử dụng trong nghiên cứu là loại có cấu tạo bởi các lá kim loại được dập và sắp xếp so le với nhau tạo ra các lỗ (cell) dạng lỗ hình tam giác. Thành phần lõi được làm từ thép hợp kim FeCrAl với hàm lượng Al thường nằm trong khoảng 3-5% trọng lượng.
a) Lõi xúc tác b) Ngâm tẩy rửa bề mặt
Hình 4.2. Ngâm tẩy rửa làm sạch bề mặt lõi xúc tác
Trước tiên, lõi cần được làm sạch bề mặt nhằm loại bỏ những tạp chất bẩn, giúp làm tăng độ bám dính giữa lõi và lớp vật liệu trung gian. Dầu và bụi bẩn bám trên bề mặt lõi kim loại nền được làm sạch bởi nước nóng và chất tẩy rửa, sau đó bề mặt này được làm khô và rửa lại bằng dung dịch axít loãng nhằm làm sạch các gỉ sét và lớp oxi hoá trên bề mặt. Ngoài ra, việc ngâm trong dung dịch a xít loãng còn giúp ăn mòn một phần lớp kim loại bề mặt qua đó tạo ra những nhấp nhô tế vi có vai trò như “chân” liên kết với lớp vật liệu trung gian được phủ ở bước tiếp theo. Dung dịch a xít được sử dụng là dịch a xít HNO3 1-8M, lõi được ngâm ở nhiệt độ phòng (Hình 4.2) trong khoảng thời gian 8 phút.
Sau khi ngâm, lõi được lấy ra và để khô tự nhiên. Bước tiếp theo lõi được nung ở nhiệt độ khoảng 900oC trong lò trong khoảng thời gian 60-120 phút để tạo lớp ô xít trên bề mặt, lớp ô xít này có vai trò tăng khả năng kết dính giữa lõi và lớp vật liệu phủ. Sau thời gian nung ở trên, lõi được để nguội tự nhiên trong lò. Cuối cùng, lõi kim loại sẽ được làm sạch bằng cồn 95o.
4.1.2. Điều chế lớp kim loại nền Al2O3-CeO2-ZrO2
4.1.2.1. Điều chế bột lớp vật liệu trung gian
Al2O3 được sử dụng rộng rãi làm lớp vật liệu trung gian của BXT do giúp cải thiện diện tích bề mặt, có khả năng ổn định nhiệt tốt trong điều kiện thủy nhiệt của dòng khí thải. Ngoài ra, để tăng cường khả năng giải phóng và hấp thụ ô xy cũng như tăng khả năng ổn định nhiệt khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn, thành phần ZrO2, CeO2 được bổ sung vào hỗn hợp kim loại nền.
Bột ô xít kim loại được chuẩn bị để đạt kích thước yêu cầu nằm trong khoảng từ 80
100-300 nm nhằm đảm bảo hai mục đích, thứ nhất nhằm tăng tính kết dính với lõi thông qua chất kết dính. Thứ hai giúp tăng diện tích bề mặt nhằm cải thiện diện tích phản ứng của lõi xúc tác.
Ngoài ra, nếu kích thước hạt quá nhỏ thì khi nhiệt phân (mục 4.1.2.3), các hạt này rất dễ kết hợp với nhau tạo thành các khối hạt lớn và liên kết yếu hơn với chất kết dính, vì vậy rất dễ bong tróc khỏi bề mặt lõi kim loại. Nếu kích thước hạt quá lớn thì khi quay lõi trong quá trình nhúng phủ, trọng lượng hạt lớn làm cho lực li tâm của hạt có thể thắng lực liên kết giữa hạt và chất kết dính khiến các hạt bị văng ra ngoài. Trong trường hợp này, sự phân bố hạt trên bề mặt lõi sẽ không được đồng đều.
Hỗn hợp kim loại nền được tạo ra bằng cách nghiền khô từng bột ô xít kim loại bao gồm Al2O3, ZrO2, CeO2 có kích cỡ hạt micromet trong máy nghiền khô kiểu năng lượng thấp với tốc độ nghiền 300-500 vòng/phút, thời gian nghiền được thực hiện trong 4 ngày với Al2O3, 5 ngày với ZrO2, CeO2 để đạt được kích thước như yêu cầu nêu trên (Hình 4.3).
Hình 4.3. Nghiền bột kim loại Al2O3-CeO2-ZrO2
4.1.2.2. Điều chế chất kết dính
Chất kết dính có vai trò tạo liên kết giữa các ô xít kim loại với bề mặt lõi trong quá trình nhúng phủ. Ngoài ra trong quá trình nung, các ô xít hình thành do sự phân hủy chất kết dính sẽ giúp tăng liên kết, bám dính giữa các hạt ô xít kim loại lớp vật liệu trung gian với bề mặt lõi xúc tác. Chất kết dính thường được sử dụng là các muối hoặc ba zơ gốc nhôm. Trong nghiên cứu này, muối nhôm Al(NO3)3.9H2O được dùng làm chất kết dính. Để giúp hòa tan nhanh, muối được pha thêm nước theo tỷ lệ khối lượng 1:5. Sau đó đưa hỗn hợp vào máy khuấy từ, giữ nhiệt độ dung dịch ở khoảng 40oC, khuấy đến khi hòa tan hoàn toàn dung dịch muối (Hình 4.4).
Hình 4.4. Hoà tan Al(NO3)3.9H2O trên máy khuấy từ
4.1.2.3. Tạo dung dịch phủ dạng huyền phù
Dung dịch huyền phù là trạng thái gồm hai pha, bao gồm các hạt rắn lơ lửng phân tán trong môi trường chất lỏng. Sự khác biệt chủ yếu giữa dung dịch huyền phù và dung dịch sol-gel nằm ở độ nhớt của dung dịch. Dung dịch huyền phù có độ nhớt nằm trong khoảng 5-80 (mPa.s), dung dịch sol-gel có độ nhớt cao hơn. Độ nhớt là yếu tố rất quan trọng, quyết định khả năng phủ của dung dịch lên trên bề mặt lõi kim loại. Nếu độ nhớt dung dịch quá nhỏ (nhỏ hơn 5mPa.s) sẽ tạo ra lực liên kết yếu. Vì vậy khi phủ quay lực li tâm của các hạt ô xít kim loại dễ dàng thằng lực liên kết giữa các hạt bám dính trên bề mặt. Do đó, các hạt bị văng ra, phân bố không đồng đều. Bên cạnh đó chiều dày lớp phủ mỏng nên phải phủ nhiều lần gây mất thời gian và tăng tổn hao dung dịch phủ. Ngược lại, nếu độ nhớt quá cao dẫn tới chiều dày lớp phủ lớn, lực liên kết giữa lớp phủ với bề mặt lõi kim loại nền kém. Bên cạnh đó khi nhiệt phân, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ lớp phủ này dễ bị bóc tách ra khỏi bề mặt lõi kim loại nền.
Để tạo được dung dịch huyền phù yêu cầu cần phải có các thành phần: bột kim loại (hỗ trợ xúc tác hoặc bản thân chất xúc tác), chất kết dính (axít, dung dịch muối, ba zơ) và nước (hoặc dung môi khác). Nồng độ của các thành phần được điều chỉnh