v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
2.1.1. Lý thuyết về các phản ứng xúc tác diễn ra trong BXT
Trong BXT các phản ứng hóa học và quá trình truyền nhiệt diễn ra rất phức tạp. Nội dung dưới đây sẽ trình bày cơ sở lý thuyết về các phản ứng hóa học và tốc độ phản ứng, đặc điểm truyền nhiệt diễn ra trong BXT và cơ sở tính toán nhằm phục vụ cho việc xây dựng mô hình mô phỏng BXT trên phần mềm AVL Boost [79].
Cơ chế của các phản ứng diễn ra trong BXT là các phản ứng xúc tác dị thể bởi chất xúc tác và chất phản ứng ở hai pha khác nhau (các chất phản ứng tồn tại ở dạng khí trong khi đó chất xúc tác tồn tại ở dạng rắn). Vì vậy, mô hình BXT đòi hỏi xem xét cả tính chất vật lý và tính động học của các phản ứng.
Thông thường có một lớp ranh giới giữa dòng khí thải và bề mặt chất rắn. Trong lớp ranh giới này có những biến đổi về tốc độ phản ứng, nồng độ các chất và nhiệt độ. Việc dịch chuyển với số lượng lớn các chất khí trong pha khí có thể ảnh hưởng đến tốc độ của các phản ứng trên bề mặt lõi xúc tác.
Để tăng diện tích bề mặt nhằm tăng tốc độ phản ứng, bề mặt BXT đều có dạng lỗ xốp. Các phản ứng hóa học xảy ra bên trong các lỗ dạng tổ ong của BXT.
Hình 2.1 thể hiện các bước diễn ra các phản ứng xúc tác dị thể. Các phản ứng xúc tác này có thể chia thành 5 giai đoạn [79]:
- Giai đoạn 1: Sự dịch chuyển các chất khí (chất phản ứng - pha khí) với số lượng lớn trên bề mặt lõi xúc tác.
- Giai đoạn 2: Có sự khuếch tán các chất khí vào các lỗ xốp trên bề mặt BXT. Khi lớp vật liệu trung gian (washcoat) được phủ lên trên bề mặt trong các lỗ (cell), các chất khí sẽ được khuếch tán vào trong nó.
-Giai đoạn 3: Sự hấp thụ của các chất khí lên trên bề mặt lớp vật liệu nền washcoat. - Giai đoạn 4: Các phản ứng xúc tác diễn ra trên bề mặt lõi xúc tác.
- Giai đoạn 5: Sự khuếch tán các sản phẩm sau phản ứng vào môi trường. 34
Hình 2.1. Các bước của cơ chế phản ứng xúc tác [79]
Trên Hình 2.1, các bước 1, 2, 6, 7 là các quá trình trao đổi khối lượng của các chất phản ứng, các bước 3, 4, 5 là các bước phản ứng hóa học diễn ra trên bề mặt BXT.
Cụ thể, khi khí thải đi vào BXT sẽ diễn ra hai loại phản ứng là phản ứng giữa chất khí với chất khí và phản ứng giữa chất khí với chất rắn (vật liệu xúc tác). Ở đây chúng ta quan tâm đến các phản ứng giữa các chất khí và vật liệu xúc tác bởi đây là các phản ứng đóng vai trò chính trong việc biến các chất khí độc hại CO, HC, NOx thành các chất ít độc hại hơn. Trong BXT hiện nay CeO2 và ZrO2 được thêm vào lớp vật liệu trung gian, các ô xít này sẽ tham gia các phản ứng hấp thụ và giải phóng ô xy, đồng thời tham gia một số phản ứng ô xy hóa CO, HC và khử NOx theo các phản ứng sau [79].
Phản ứng của vật liệu xúc tác Ce2O3 với ô xy. Ce2O3 + 1/2O2 2CeO2 Tốc độ phản ứng (2.1) − E r = K .e RT . yO2 .zCe2O3 Phản ứng oxi hóa CO và HC 2CeO2 + CO Ce2O3 + CO2
12CeO2 + C3H6 6Ce2O3 + 3CO + 3H2O Tốc độ phản ứng (2.2) − E r = K .e RT . yCO .zCeO2 Tốc độ phản ứng (2.3) − E r = K .e RT . yC3H 6 .zCeO2
Phản ứng khử NO, ô xy hóa CO bởi Rh và RhO
Rh + NO RhO + 1/2N
RhO + CO Rh + CO
Tốc độ phản ứng (2.4) − E r = K .e RT . y NO .zRh Tốc độ phản ứng (2.5) − E r = K .e RT . yCO .zRhO
Phản ứng của Platinum với ô xy Pt + 1/2O2 PtO
Tốc độ phản ứng (2.6) − E
r = K .e RT . yO2 .zPt
Phản ứng ô xy hóa CO và HC bởi PtO PtO + CO Pt + CO2 9PtO + C3H6 9Pt + 3CO2 + 3H2O Tốc độ phản ứng (2.7) − E r = K .e RT . yCO .zPtO Tốc độ phản ứng (2.8) − E r = K .e RT . yC3H 6 .zPtO Trong đó: K (kmol/m.s2): Tham số tốc độ phản ứng E (J/mol): Năng lượng hoạt hóa của phản ứng
Ya: Thành phần phần trăm của chất khí a trong hỗn hợp khí
Zb: Thành phần kim loại/ôxit kim loại trên diện tích bề mặt lớp washcoat (diện tích diễn ra các phản ứng)
R: Hằng số khí lý tưởng
2.1.2. Lý thuyết về đặc điểm lỗ rỗng trong khối xúc tác có cấu trúc dạng tổ ong
Hình 2.2. Cấu trúc của khối monolith dạng tổ ong [79]
Để đơn giản trong quá trình mô hình hóa, BXT được coi như có kết cấu chứa nhiều rãnh nhỏ song song có tiết diện hình vuông với cấu trúc giống như tổ ong. Khí thải đi qua các rãnh này và sẽ tham gia vào các phản ứng xúc tác. Các phản ứng xúc tác diễn ra trên các lớp vật liệu nền washcoat của mỗi khối monolith (nét đứt hình vuông như thể hiện trên Hình 2.2).
Từ Hình 2.2 có thể xác định tổng chiều dày thành của mỗi khối monolith như sau:
=
wall + 2. wcl ,tot
Trong đó:
wall: là chiều dày của thành khối monolith w cl ,tot: là chiều dày của lớp washcoat
Các khoảng cách s của khối có thể tính từ mật độ lỗ CPSM (channels per square meter) theo công thức:
s =
CPSM là số lượng lỗ trên một mét vuông tiết diện mặt cắt ngang BXT. Tuy nhiên số lượng lỗ thường được xác định trên diện tích một inch vuông và được kí hiệu là CPSI (cells per square inch). Mối quan hệ giữa CPSI và CPSM được thể hiện ở phương trình:
CPSM =
Dựa trên các thông tin (CPSI, độ dày của thành và lớp washcoat) phần mềm AVL BOOST tính toán bề rộng ô dhyd, độ mở bề mặt OFA và diện tích bề mặt hình học GSA của BXT như sau:
d hyd = s −
Bề mặt mở của khối monolith (thể tích của phần lỗ rỗng của BXT dạng tổ ong) được tính từ công thức:
OFA = dhyd
2
s2 Diện tích bề mặt hình học GSA của khối monolith được tính như sau:
GSA =
4.dhyd
s2
dhyd, OFA, GSA đều được tính từ mật độ lỗ CPSM và tổng chiều dày thành cho nên mật độ lỗ có thể được tính bởi công thức:
CPSM = OFA
d2
hyd
37 = wall + 2. wcl ,tot = d hyd .(
= GSA4 .( OFA −OFA)
Các giá trị tính toán bên trên cho mật độ lỗ CPSM và độ dày thành của BXT tương đối chính xác cho BXT có cấu trúc dạng tổ ong với các rãnh nhỏ có tiết diện hình vuông. Nếu BXT với các rãnh nhỏ có tiết diện khác như hình tròn, hình sin được đưa ra thì các giá trị CPSM và độ dày của thành δwall được tính gần đúng.