v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
1.4. Tổng hợp các nghiên cứu nâng cao hiệu quả BXT
1.4.1. Các nghiên cứu trong nước
1.4.1.1. Các giải pháp kỹ thuật
Hiệu quả xử lý của BXT bị ảnh hưởng rất lớn bởi nhiệt độ làm việc. BXT thường làm việc với hiệu suất rất thấp khi nhiệt độ của lõi xúc tác thấp hơn khoảng nhiệt độ 250÷300oC. Do vậy, trong giai đoạn khởi động lạnh và chạy ấm máy, khi nhiệt độ khí thải còn thấp, BXT chưa được sấy nóng đáng kể nên hiệu quả xử lý khí thải trong giai đoạn này rất thấp. Vì vậy một lượng lớn khí thải độc hại phát thải ra ngoài môi trường từ đó tăng lượng phát thải cho cả chu trình hoạt động của xe. Để cải thiện hiệu quả làm việc của BXT trong giai đoạn khởi động lạnh và chạy ấm máy, Hoàng Đình Long và cộng sự đã thực hiện giải pháp sấy nóng BXT bằng dòng điện cao tần, sơ đồ như thể hiện trên Hình 1.24 [24].
Hình 1.24. Sơ đồ sấy nóng BXT bằng dòng điện cao tần [24]
(a) với hệ thống sấy nóng (b) sơ đồ quấn dây quanh BXT
1- Acquy 12V; 2- Mạch biến tần; 3- Các vòng dây cảm ứng; 4- BXT; 5- Ống thải
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi BXT được sấy nóng bằng dòng cao tần với công suất 400 W trong thời gian 30s ngay sau khi khởi động động cơ. Phương án này đặc biệt hiệu quả với chế độ không tải nhanh và 10% tải. Ở chế độ không tải nhanh tốc độ 2.500 v/ph có sấy, BXT làm việc hiệu quả ngay từ giây thứ 30 của quá trình chạy ấm máy so với giây thứ 230 khi không sấy nóng và tăng đáng kể hiệu quả chuyển đổi của BXT trong thời gian khảo sát 300s. Còn ở chế độ 10% tải, tốc độ 2500 v/ph có sấy nóng, BXT làm việc hiệu quả ngay từ giây thứ 25 của quá trình chạy ấm máy so với giây thứ 160 khi không sấy nóng. Kết quả đánh giá tổng thể theo chu trình thử ECE R40 hàm lượng các phát thải CO, HC và NOx đều giảm mạnh (Hình 1.25).
Hình 1.25. So sánh phát thải của xe theo chu trình thử ECE R40 trong hai trường hợp có và không có sấy [24]
1.4.1.2. Các nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác
Tại Việt Nam, nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác thay thế cũng đang nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Đoàn Kim Hồng và cộng sự đã đánh giá
khả năng ô xy hóa CO với xúc tác nano Au trên một số chất mang khác nhau [61]. Kết quả cho thấy khả năng ô xy hóa CO có thể lên tới 60 - 90% ở ngay nhiệt độ phòng (Hình 1.26).
Hình 1.26. Khả năng chuyển hóa CO của xúc tác nano Au trên chất nền MgO và ZrO2 [61]
Nguyễn Trí đã nghiên cứu ô xy hoá sâu CO và p-xylence trên xúc tác Pt-CuO với các chất mang khác nhau [62]. Kết quả cho thấy trong môi trường không tạp chất hiệu suất chuyển hóa CO và p-xylence đạt tới gần 100% với nhiệt độ phản ứng khoảng 3000C (Hình 1.27). Tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa bị giảm đáng kể trong điều kiện môi trường phản ứng có hơi nước.
Hình 1.27. Hiệu suất chuyển hóa CO và p-xylence của xúc tác Pt-CuO với các chất nền khác nhau [62]
Bùi Hồng Quang và cộng sự đánh giá khả năng ô xy hóa một số hydrocacbon với các xúc tác kim loại (Bảng 1.2) [63]. Kết quả cho thấy nhiều hệ xúc tác có hiệu quả rất cao như các ô xít Mn, Mn(Cu)γ-Al2O3... tuy nhiên nhược điểm chính của các chất xúc tác này là nhiệt độ chuyển hóa còn khá cao.
Bảng 1.2. Khả năng chuyển hóa các hdrocacbon với các xúc tác kim loại [63]
Xúc tác Mn2O3 Mn3O4 MnxOy 27 5%Ni/ACF Mn(Cu)/γ-
0,5%K/ 5%Cu/ Al2O3 5%Cu/ CeO2 20%V/ Al2O3 Cr2O3 Cr2O3 0,5Cu/NaFAU 0,5Cu/ZnO2
1.4.2. Các nghiên cứu trên thế giới
1.4.2.1. Nghiên cứu công nghệ cải tiến mật độ lỗ trong lõi xúc tác
Ngày nay, công nghệ chế tạo lõi đã có sự cải thiện mạnh mẽ, với lõi thép cuộn mật độ lỗ đã lên tới 900 cell/in2, với lõi gốm nguyên khối mật độ lỗ thậm chí còn cao hơn, có thể lên tới 1200 cell/in2 [64]. BXT gốm nguyên khối được sử dụng khá rộng rãi, chủ yếu là do chi phí sản xuất thấp hơn. Trong khi lõi kim loại có khả năng dẫn nhiệt và gia nhiệt cao, cho phép sưởi ấm rất nhanh (đối với loại lắp gần ống xả -CCCs) trong giai đoạn khởi động và chạy ấm máy của động cơ, rút ngắn thời gian xuất hiện phản ứng hiệu quả.
Đối với lõi gốm nguyên khối, phương pháp chế tạo phổ biến nhất là phương pháp cán lăn tạo hình (Hình 1.28). Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là mật độ lỗ không cao. Để tăng mật độ lỗ có thể sử dụng các phương pháp hóa học như phản ứng tạo hình ở trạng thái rắn, kết tinh thủy nhiệt [65].
Hình 1.28. Quy trình công nghệ chế tạo lõi BXT gốm nguyên khối theo phương pháp cán lăn [65]
Cách tạo lõi kim loại nguyên khối phổ biến nhất là là phương pháp cuộn lăn như Hình 1.29 bằng cách xếp các tấm kim loại phẳng và lượn sóng xen kẽ nhau.
Một phương pháp chế tạo lõi kim loại khác, cải tiến từ cách truyền thống đã được hãng Emitec giới thiệu. Các lớp kim loại xen kẽ nhau với lớp bên ngoài là nhôm, lớp bên trong là hợp kim Fe-Cr. Khi tạo lõi BXT, người ta gia nhiệt để lớp nhôm nóng chảy, một phần nhôm đi vào lớp bên trong còn một phần điền đầy khe hở giữa tấm phẳng và tấm lượn sóng tạo ra mối hàn kín gắn hai tấm kim loại với nhau [66].
Hình 1.29. Chế tạo lõi xúc tác kim loại nguyên khối bằng cách cuộn [65]
1.4.2.2. Nghiên cứu cải tiến lớp vật liệu trung gian
Al2O3 là chất mang giúp cải thiện diện tích bề mặt của BXT. Al2O3 được lựa chọn do diện tích bề mặt cao và khả năng ổn định nhiệt tương đối tốt trong điều kiện nhiệt độ và nồng độ hơi nước cao của khí thải. Trong hầu hết các nghiên cứu, γ- Al2O3 được sử dụng do diện tích bề mặt cao so với các loại alumina khác [67]. Tuy nhiên, một số alumina khác như δ và θ-Al2O3 có thể được sử dụng cho các ứng dụng đòi hỏi nhiệt độ làm việc cao hơn như ứng dụng trong CCCs vì khả năng ổn định nhiệt của các alumina này còn cao hơn γ-Al2O3. Hiện nay, một số vật liệu mới đã được thêm vào nhằm gia tăng khả năng ổn định nhiệt của - Al2O3 như lantan, bari, stronti, xeri, và ô xít zirconi [68-71].
1.4.2.3 Nghiên cứu phát triển lớp vật liệu xúc tác nhằm tăng cường khả năng hấp thụ và giải phóng ô xy
Trong số các vai trò khác nhau của CeO2 trong BXT, khả năng hấp thụ và giải phóng ô xy là một trong những thông số quan trọng nhất. Từ năm 1995, CeO2-ZrO2 đã được thay thế cho CeO2 để đảm bảo vừa cải thiện tính ổn định nhiệt, vừa nâng cao khả năng hấp thụ và giải phóng ô xy cũng như diện tích bề mặt. Hiện nay, với yêu cầu nâng cao tuổi thọ của BXT trang bị kiểu CCCs [72], một vài kim loại khác như trillium và lanthanlium được bổ sung vào CeO2-ZrO2 để cải thiện tính ổn định nhiệt [73].
1.4.2.4. Nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác mới
Hiện nay, vật liệu dùng trên các BXT chủ yếu là kim loại quý platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh). Các vật liệu này mặc dù cho hiệu quả xử lý rất tốt, tuy nhiên sự gia tăng nhanh chóng các phương tiện dẫn tới làm tăng khối lượng sử dụng các kim loại quý này trong BXT. Cùng với đó, tiêu chuẩn khí thải ngày càng được siết chặt cũng làm tăng lượng kim loại quý trên mỗi BXT, từ đó làm cho giá thành BXT ngày càng gia tăng [39].
Trong khi đó, đi kèm với các tiêu chuẩn khí thải, chất lượng nhiên liệu cũng ngày càng được cải thiện. Hiện nay nhiên liệu sử dụng tại các nước châu Âu quy định hàm lượng lưu huỳnh rất thấp (dưới 10 ppm) và tiến tới 0 ppm trong tương lai gần. Tại Việt Nam, các kết quả xét nghiệm cũng cho thấy hàm lượng lưu huỳnh cũng ở mức thấp (<50 ppm) [74], điều này cho phép có thể sử dụng những hệ xúc tác khác có mức hoạt tính thấp hơn, nhưng giá thành rẻ hơn đáng kể mặc dù dễ mất tác dụng hơn, tiêu biểu là các hợp chất của các kim như Au, Fe, Ag, Cu, Mn, Co vv…
Trên thế giới, nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác mới cũng sớm được các nhà khoa học quan tâm. Masahide Shimokawabe và các cộng sự đã thực hiện quá trình khử NOx và ôxi hóa C3H6 trên các ô xít kim loại khác nhau [75].
Bảng 1.3 cho thấy hiệu suất chuyển đổi của NO2 thành N2 và C3H6 đến COx cho 29
hỗn hợp khí C3H6/NO2 và C3H6/NO2/O2. Để khử NO2 với sự có mặt C3H6 và O2, kim loại xúc tác được sử dụng gồm hai nhóm dựa trên cơ sở tốc độ phản ứng khử của NO2 bởi C3H6 và ô xy hóa C3H6 bởi O2. Trong đó Al2O3, ZrO2, MgO, SiO2, La2O3 và CaO (được gọi là các ô xít kim loại nhóm II) đã đạt được hiệu suất chuyển đổi NO2 sang N2 cao hơn so với hiệu suất chuyển đổi C3H6 thành COx. Ngược lại, Co3O4, CuO, ZnO, SnO2, CeO2 và TiO2 (được gọi là các ô xít kim loại nhóm I), sự chuyển đổi đổi C3H6 thành COx cao hơn hiệu suất chuyển đổi NO2 thành N2. Các mức chuyển đổi của O2 đối với các ô xít kim loại nhóm I cao hơn nhiều so với các loại ô xít kim loại nhóm II. Tỷ lệ chuyển đổi NO2 thành N2 trong hỗn hợp C3H6/NO2/O2 nhỏ hơn 0,34% đối với ô xít kim loại nhóm I trừ CuO, trong khi các ô xít kim loại nhóm II có tỷ lệ khoảng 2 đến 4%.
Bảng 1.3. Hiệu suất chuyển đổi của NOx với C3H6 trên các ô xít kim loại [75]
Lớp xúc tác NO2 Ô xít kim loại nhóm I Co3O4 CuO SnO2 ZnO CeO2 TiO2 Ô xít kim loại nhóm II SiO2 ZrO2 Al2O3 MgO La2O3 CaO
Neli B. Stankova và các cộng sự [76] đã báo cáo hiệu quả khử của NO thành N2 khi sử dụng hệ xúc tác CuO-MnO2, theo đó hiệu quả chuyển đổi NO phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ của Cu và Mn (Hình 1.30).
Cu/AC-1, Cu/AC-2, Cu/AC-3, Cu/AC-4 Mn/AC-1, Mn/AC-2, Mn/AC-3, Mn/AC-4
Hình 1.30. Hiệu quả chuyển đổi NO của một số mẫu xúc tác Cu/Mn [76]
Hình 1.31. Hiệu quả chuyển đổi NO theo nhiệt độ trên các mẫu CuMn/AC-1, CuMn/AC-2, CuMn/AC-3 [76]
Theo báo cáo này, các mẫu Cu sẽ cho hiệu quả tốt hơn với nhiệt độ phản ứng trên 160oC (khử được trên 90% NO). Với tỷ lệ càng lớn thì hiệu quả khử NO càng cao. Các mẫu chứa Mn cho hiệu quả thấp hơn. Tuy nhiên các mẫu AC1 và AC2 (nền cácbon hoạt tính) có hàm lượng Mn thấp (2,02 và 3,73%) lại cho hiệu quả khá tốt. Kết quả cũng cho thấy quá trình khử NO của các mẫu chứa Cu/Mn đạt hiệu quả cao với nhiệt độ chỉ khoảng 250oC (tương đương với nhiệt độ làm việc hiệu quả của BXT kim loại quý), Hình 1.31 cho thấy, với những mẫu có tỷ lệ Cu:Mn là 1:1 hoặc 1:2 cho tỷ lệ chuyển hóa NO cao hơn, do khi Mn có hàm lượng lớn sẽ xuất hiện cấu trúc spinel làm tăng hoạt tính xúc tác khử NO. Bên cạnh đó, NO bị khử thành N2 mà không có bất cứ sự xuất hiện nào của N2O.
Nghiên cứu của Ivanka Spassova cho thấy hiệu quả khử NO bởi CO trong môi trường có ô xy và không có ô xy trên hệ xúc tác CuO-MnO2 [77]. Kết quả cho thấy (Hình 1.32), hiệu suất khử NO đạt cao nhất với tỷ lệ Cu:Mn = 1:1, khi có mặt ô xy hiệu quả khử NO còn cao hơn trong suốt quá trình ô xy hóa NO thành NO2 sau đó mới bị khử thành N2.
Hình 1.32. Hiệu quả khử NO bởi CO trong môi trường có và không có ô xy ở các nhiệt độ khác nhau [77]
Kun Qian và các cộng sự [78] đã báo cáo hiệu quả ô xy hóa CO bởi hệ xúc tác 31
CuO/MnO2, kết quả cho thấy CuO và MnO có khả năng thúc đẩy phản ứng ô xy hóa CO (Hình 1.33). Chất xúc tác CuO/MnO2 với lượng CuO dao động từ 1% đến 40% có hiệu suất xúc tác tốt hơn nhiều so với CuO và MnO2, hoạt tính xúc tác của hỗn hợp CuO/MnO2 giảm mạnh khi lượng CuO đạt 50%.
Hình 1.33. Hiệu quả ô xy hóa CO đối với các xúc tác CuO/MnO2 [78]
1.5. Hướng tiếp cận và nội dung nghiên cứu của luận án
Để đánh giá ảnh hưởng của xăng pha cồn tới hiệu quả của BXT cũng như nghiên cứu các giải pháp nâng cao hiệu quả của BXT, luận án được triển khai lần lượt theo các nội dung nghiên cứu sau:
- Lựa chọn đối tượng nghiên cứu bao gồm xe thử nghiệm, bộ xúc tác cơ sở, nhiên liệu thử nghiệm.
- Xây dựng mô hình mô phỏng BXT trên phần mềm AVL Boost, hiệu chuẩn và đánh giá độ tin cậy của mô hình.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của xăng pha cồn tới hiệu quả chuyển đổi các thành phần phát thải của BXT.
- Nghiên cứu nâng cao hiệu hiệu quả chuyển đổi các thành phần phát thải của BXT thông qua giải pháp điều chỉnh các thông số kỹ thuật của BXT, sử dụng vật liệu xúc tác mới.
- Nghiên cứu chế tạo và thực nghiệm đánh giá hiệu quả chuyển đổi các thành phần phát thải của BXT cải tiến khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn.
1.6. Kết luận chương 1
Qua các nghiên cứu tổng quan cho thấy, sử dụng xăng pha cồn với tỷ lệ phù hợp và trang bị BXT là hai giải pháp hiệu quả trong việc giảm phát thải độc hại của ĐCĐT.
Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy hòa khí động cơ có xu hướng “nhạt” hơn khi tăng tỷ lệ ethanol trong nhiên liệu. Ngoài ra nhiệt độ khí thải cao hơn, lượng hơi nước lớn hơn cùng với khí thải động cơ xuất hiện một số hợp chất mới khác với khi sử dụng nhiên liệu truyền thống chính là các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của BXT.
Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, tùy theo điều kiện làm việc BXT có thể cần bổ 32
sung thêm một số thành phần vào lớp vật liệu trung gian nhằm cải thiện hiệu quả hoạt động. Cụ thể, ngoài -Al2O3 được sử dụng là thành phần chính nhằm cải thiện diện tích bề mặt. Các thành phần CeO2 và ZrO2 có thể được bổ sung nhằm giúp cải thiện khả năng hấp thụ và giải phóng ô xy, cải thiện tính ổn định nhiệt, đồng thời làm giảm sự thiêu kết và khử lưu huỳnh - các nguyên nhân dẫn đến sự mất tác dụng của BXT.
Hiện nay, nghiên cứu sử dụng vật liệu xúc tác mới thay thế hoặc giảm lượng kim loại quý sử dụng đang là hướng nghiên cứu đầy triển vọng. Nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy CuO-MnO2 là vật liệu xúc tác phi kim loại quý rất có tiềm năng khi có khả năng thúc đẩy các phản ứng ô xy hóa CO, HC và phản ứng khử NOx bởi CO và HC với hiệu suất cao trong vùng nhiệt độ hoạt động hiệu quả không quá cao (trên 250°C) nên phù hợp với điều kiện làm việc của ĐCĐT. Các nghiên cứu cũng chỉ ra những mẫu có tỷ lệ Cu:Mn là 1:1 hoặc 1:2 sẽ cho tỷ lệ chuyển hóa NOx cao hơn, do khi tăng tỷ lệ MnO2 sẽ xuất hiện cấu trúc spinel (CuxMnyOz), đây là cấu trúc có tác dụng làm tăng hoạt tính khử NOx.
Mặc dù có nhiều công trình đã công bố có liên quan, nhưng cơ sở lý thuyết và cơ chế các phản ứng diễn ra bên trong bộ xúc tác khí thải ba thành phần còn chưa được làm rõ một cách có hệ thống. Vì vậy, nội dung này sẽ được trình bày cụ thể trong chương tiếp theo.
CHƯƠNG 2. XÂY DỰNG MÔ HÌNH MÔ PHỎNG BỘ XÚC TÁC KHÍ THẢI BA THÀNH PHẦN TRÊN PHẦN MỀM AVL
BOOST
Hiện nay BXT lắp trên ô tô và xe máy có giá thành tương đối cao. Do bí mật công nghệ của các hãng nên rất khó để biết chính xác các thông số kỹ thuật của BXT như thành phần và khối lượng lớp vật liệu trung gian, lượng kim loại quý, mật