1.2.3.1. Hấp phụ khí
Do HKUST-1 cĩ tính chất xốp kết hợp với các vị trí kim loại hoạt động mở tạo nên một hệ mao quản sơ cấp thuận lợi cho hấp phụ các phân tử khí nhỏ như H2, CO2, NO và các hydrocarbon.
a. Hấp phụ H2
HKUST-1 cĩ thể tạo ra tương tác yếu giữa phân tử H2 và các bức tường trong mao quản của vật liệu nên thường được chọn để hấp phụ và lưu trữ H2 [15, 22, 61]. Sự hấp phụ H2 ở đây phụ thuộc vào cầu 3 chiều hữu cơ-vơ cơ tạo ra [61] và chỉ được hạn chế ở nhiệt độ thấp [15]. Rất nhiều nghiên cứu hấp phụ/lưu trữ H2 đã được thực hiện, sử dụng nhiều phương pháp đánh giá hiệu quả phân tích, từ hấp phụ phân tích trọng lượng đến
các phương pháp phổ, nhiễu xạ [62, 63] và tất cả đều cho thấy HKUST-1 lưu trữ H2 tối đa đến 2-3 % khối lượng ở 77K và 6 % khối lượng ở 25K. Các kết quả hấp phụ này phụ thuộc vào phương pháp hoạt hố mẫu vật liệu.
Rowsell và cộng sự [64], Panella và cộng sự [62] đã so sánh khả năng hấp phụ của HKUST-1 với MOF-5. Kết quả cho thấy lượng H2 hấp phụ bởi HKUST-1 ở 1 bar và 77 K gần gấp đơi so với MOF-5 bằng 13,0 và 7,5 mmol/g tương ứng với HKUST-1 và MOF-5. Lượng H2 bị hấp phụ ở áp suất thấp liên quan đến lực liên kết giữa H2 với các tâm kim loại mở trong khung mạng, cịn ở áp suất cao liên quan đến diện tích bề mặt của vật liệu [65]. Khi loại hết dung mơi khỏi khung mạng thì quá trình hấp phụ H2 trên HKUST-1 cĩ thể đạt tới 20 mmol/g ở 2 bar và 77 K [66]. Các tâm Cu2+ mở trên HKUST- 1 tương tác với các phân tử H2 ở 77 K thơng qua hấp phụ vật lý. Nhưng khi nhiệt độ tăng quá cao (> 300 K) thì cấu trúc mạng HKUST-1 bị sập do phản ứng khử Cu(II) theo phương trình:
Vì vậy H2 thường được hấp phụ bởi HKUST-1 ở nhiệt độ thấp. b. Hấp phụ NO
Hấp phụ NO được ứng dụng trong xử lý mơi trường do NO là một trong các sản phẩm của động cơ đốt trong. Mặt khác NO là một chất quan trọng trong sinh học và y tế. NO là tác nhân sinh học quan trọng trong các hệ miễn dịch, tim mạch, thần kinh. Các chất rắn lưu trữ NO cĩ ứng dụng tiềm năng trở thành các vật liệu chống đơng máu. Các vật liệu hữu cơ và các polymer chứa kim loại, zeolite được dùng để hấp phụ NO. Các vật liệu này cĩ khả năng hấp phụ từ vài μmol đến 1,5 mmol NO/g vật liệu [15]. Trên HKUST-1, NO được hấp phụ vật lý trong các mao quản và tạo liên kết phối trí với các vị trí kim loại trong khung mạng của vật liệu. Ở nhiệt độ 196 K, áp suất 1 bar cĩ 9 mmol/g NO được hấp phụ khơng thuận nghịch trên các vị trí Cu mở nằm trong các mao quản của HKUST-1 đã tách H2O. Và cịn 2,21 mmol/g NO khơng bị giải hấp phụ khi áp suất của NO được giảm xuống 0 là do một phần NO bị khố trên các tâm Cu(II) phối trí
4. Vì lý do đĩ, HKUST-1 được ứng dụng cao hơn zeolite và các polymer hữu cơ khác trong hấp phụ và lưu giữ NO.
c. Hấp phụ CO2
Một trong những nguyên nhân gây nên hiện tượng ấm lên tồn cầu là lượng khí CO2
thải ra mơi trường tăng lên khoảng 70 % từ năm 1970 đến 2004. Vì vậy việc phân tách, hấp phụ CO2 trở nên cần thiết để duy trì mơi trường tốt. Các kĩ thuật phân tách CO2 gồm
phân tách hấp phụ hố học, phân tách hấp phụ vật lý và phân tách sử dụng màng hoặc một số oxit kim loại. Hấp phụ hố học bởi dung mơi amine đã được dùng từ lâu trong cơng nghiệp để loại bỏ các khí cĩ tính acid như CO2 nhưng việc xử lý dung mơi amine cĩ thể gây ơ nhiễm mơi trường. Vì vậy xu hướng hiện nay là sử dụng các vật liệu mao quản như zeolite, MOFs để hấp phụ CO2 vừa tránh gây ơ nhiễm mơi trường vừa làm giảm chi phí [34].
Ở nhiệt độ thấp (khoảng 0 oC) và áp suất thấp (< 1,2 bar) khả năng hấp phụ của MOFs phụ thuộc vào đặc tính hố học của bề mặt vật liệu [35]. Bên cạnh đĩ các kĩ thuật phát triển gần đây hướng tới việc hấp phụ CO2 trực tiếp từ khơng khí ở nhiệt độ thấp. Vì vậy các nghiên cứu hấp phụ CO2 trên vật liệu HKUST-1 được thực hiện ở nhiệt độ 0 oC với các mẫu vật liệu HKUST-1 và mẫu xử lý nhiệt thêm với H2O, EtOH và NH4Cl [35] và tất cả các đường hấp phụ đều xuất hiện các đường trễ nhẹ, cho thấy khả năng hấp phụ tốt CO2 của các vật liệu (hình 1.13).
Hình 1.13. Khả năng hấp phụ CO2 của HKUST-1 và các mẫu được xử lý hố học thêm bằng H2O, EtOH và NH4Cl.
Ngồi các khí trên, HKUST-1 cũng được sử dụng để hấp phụ các khí độc hại trong mơi trường như NH3, H2S, NO2 và SF6 [52, 67]. 6,76 mmol/g NH3 được hấp phụ bởi HKUST-1 ở 298 K, áp suất thường trong điều kiện khơ. Các phân tử NH3 tương tác với các vị trí kim loại mở trên HKUST-1. HKUST-1 cũng hấp phụ hiệu quả SF6: 6,38 mmol/g ở 295 K và 4 bar.
1.2.3.2. Phân tách khí
Để vượt qua khủng hoảng năng lượng, các nguồn năng lượng sạch trở nên quan trọng. Khí thiên nhiên, giàu methane hứa hẹn là một nguồn năng lượng cho tương lai. Tuy nhiên CO2 cĩ mặt trong khí thiên nhiên làm giảm khả năng đốt nĩng cũng như ăn mịn thiết bị và đường ống dẫn. Do đĩ vấn đề phân tách CO2 trở nên cần thiết. HKUST-1 cĩ diện tích bề mặt riêng cao và chứa các mao quản dạng ống kích thước lớn nên cĩ thể tạo liên kết phối trí giữa các cụm kim loại và linker hữu cơ, cĩ tiềm năng sử dụng để phân tách khí. HKUST-1 được dùng để phân tách các khí khỏi hỗn hợp: CO2 khỏi CH4, CO2 khỏi N2 và CO2 khỏi H2 [68]. Hamon và cộng sự [69] cũng đã báo cáo phân tách CO2 khỏi CH4 hiệu quả.
Theo Li và cộng sự [68] các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ đo ở 298 K, áp suất từ 0 đến 1,0 Mpa của CO2, CH4 và N2 (xem hình 1.14) cho thấy CO2 bị hấp phụ đầu tiên, tiếp theo là CH4 và cuối cùng là N2. Thêm vào đĩ độ dốc ban đầu của đường đẳng nhiệt của methane và nitrogen nhỏ hơn nhiều so với CO2 cho thấy các vị trí kim loại trên HKUST-1 hấp phụ CO2 nhanh chĩng hơn so với CH4 và N2. Vì vậy CO2 cĩ thể được phân tách ra khỏi hỗn hợp CO2/CH4 và CO2/N2.
Hình 1.14. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2, CH4 và N2 ở 298K và 1,0 Mpa.
1.2.3.3. Xúc tác
HKUST-1 là một trong những vật liệu MOFs bền và cứng với các vị trí Cu(II) mở phối trí tự do nằm ở tâm của các mao quản lớn. Với cấu trúc mao quản trật tự, vật liệu HKUST-1 được ứng dụng làm chất xúc tác nhằm tăng tốc độ phản ứng hĩa học trong ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm. Các tâm Cu hoạt động chứa các vị trí liên kết tự do trên các lỗ trống kích thước nm cùng với diện tích bề mặt lớn, với các lỗ trống nhỏ thuận lợi cho việc phân tán các chất lên trên bề mặt vật liệu. Tính chất nổi trội này 100 80 60 40 20 0 0.0 0.4 Áp suất MPa 0.6 0.8 1.0 0.2 120 CO2 CH4 N2 Th ể tc h hấ p ph ụ (c m 3 /g)
của HKUST-1 làm cho vật liệu này được ưu tiên sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng hữu cơ. Cĩ hai loại phản ứng sử dụng HKUST-1 làm xúc tác là phản ứng cần xúc tác acid Lewis và phản ứng oxi hố khử [70].
HKUST-1 được ứng dụng làm xúc tác acid Lewis một số phản ứng và cho thấy hiệu quả tốt như: phản ứng của benzaldehyd với (CH3)3SiCN với độ chọn lọc đạt 85 %. Dung mơi sử dụng ở phản ứng này là n-heptane, nhưng khi thay đổi dung mơi CH2Cl2
hoặc tăng nhiệt độ lên quá cao (> 353 K) thì xúc tác bị phân huỷ [23]. Khi được dùng làm xúc tác acid Lewis cho phản ứng mở vịng các styrene oxide với các alcol, HKUST-1 cho thấy độ chuyển hố khá cao (93 %) và hiệu suất tốt (89 %). Khi so sánh với các acid Lewis và acid Bronstesd khác, HKUST-1 cho thấy khả năng xúc tác tốt cho phản ứng chuyển các α-pinene oxide thành các aldehyde campholenic [70].
Khi được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hố khử, HKUST-1 cũng cho thấy tiềm năng xúc tác tốt, ví dụ như khi oxi hố các hợp chất benzylic với t- butylhydroperoxide cĩ HKUST-1 đã đạt được độ chọn lọc 85 % với hiệu suất 82 % [71]. Phản ứng oxi hố các alcol benzylic thành aldehyde cĩ xúc tác HKUST-1 đạt hiệu suất đến 89 %.
Lần đầu tiên HKUST-1 được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hố 4-NP thành 4-AP bởi nhĩm tác giả Kumar và các cộng sự [72]. Các tác giả tiến hành phản ứng khử hố 4-NP cĩ thêm NaBH4 và quan sát quá trình chuyển hố 4-NP bằng phổ UV-Vis sau mỗi 30 giây. Kết quả cho thấy hiệu suất chuyển hố 4-NP thành 4-AP cĩ độ chọn lọc tương đối cao 82 %.
1.2.3.4 Hấp phụ màu
Nhiều dạng chất nhuộm màu tổng hợp được tìm thấy trong nước thải của nhiều ngành cơng nghiệp như dệt, da, chất dẻo, chế biến thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm và sản xuất thuốc nhuộm, ... Xanh methylene là một chất nhuộm màu dạng cation phổ biến nhất trong các ngành cơng nghiệp gỗ và sợi cotton acrylic. Đĩ là một chất nhuộm độc hại gây ra các vấn đề sức khoẻ khi tiếp xúc như buồn nơn, khĩ thở, viêm dạ dày… Vì vậy việc loại bỏ xanh methylene trong nước thải trở nên rất cĩ ý nghĩa. HKUST-1 cho thấy khả năng hấp phụ theo cơ chế hấp phụ hố lý xanh methylene rất tốt khi dung dịch màu chứa xanh methylene trở nên nhạt màu sau 20 phút hấp phụ [73, 74]. Sự hấp phụ của xanh methylene (methylene blue) từ dung dịch nước trên HKUST-1 đã được nghiên cứu dựa trên đường đẳng nhiệt hấp phụ, động học và tái sinh chất hấp thụ. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của xanh methylen trên HKUST-1 được nghiên cứu trên cả hai đường đẳng nhiệt Freundlich và đường đẳng nhiệt Langmuir [73]. Động học hấp phụ và các thơng số nhiệt động được xác định từ dữ liệu thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ cần diễn ra ở pH cao để khi đĩ HKUST-1 tích điện âm, tạo được liên kết ion với xanh methylene
tích điện dương. Ở pH thấp, H+ sẽ cạnh tranh hấp phụ với cation chất nhuộm trên các vị trí liên kết trống ở bề mặt vật liệu hấp phụ HKUST-1 khiến hiệu suất hấp phụ giảm. HKUST-1 cũng cho thấy khả năng tái sinh xúc tác tốt trong quá trình hấp phụ xanh methylene khi khả năng hấp phụ giảm 5 % với việc tái sử dụng lần 2 và giảm 8,16 % khi tái sử dụng lần 4.
Khả năng hấp phụ cao và khả năng tái sử dụng tốt làm cho HKUST-1 trở nên khá lý tưởng để loại bỏ xanh methylene cũng như các chất màu khác khỏi dung dịch nước.
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs nĩi chung cịn rất mới mẻ. Gần đây, vào tháng 3 năm 2011, một hội nghị quốc tế về vật liệu khung hữu cơ – kim loại được tổ chức lần đầu tiên tại thành phố Hồ Chí Minh với sự tham gia của nhà khoa học nổi tiếng về MOFs như giáo sư Yaghi và các nhà khoa học trong nước. Điều đĩ chứng tỏ việc nghiên cứu MOFs là vấn đề thời sự với sự quan tâm lớn của các nhà khoa học về vật liệu nĩi chung và hĩa học nĩi riêng.
Đối với nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 chưa được nghiên cứu nhiều. Cho đến nay mới chỉ cĩ cơng bố nghiên cứu tổng hợp trực tiếp HKUST-1 trong dung mơi ethanol từ Cu(NO3)2 theo phương pháp nhiệt dung mơi của nhĩm nghiên cứu của GS. Tạ Ngọc Đơn vào năm 2015 [31]. GS. Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự sử dụng phương pháp nhiệt dung mơi với dung mơi DMF tổng hợp HKUS-1 từ Cu(NO3)2 để nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng aza-Michael, phản ứng ghép đơi kiểu Ullmann [21].
Từ các đặc trưng về vật liệu cũng như tiềm năng xúc tác tốt của vật liệu trên, luận án này sẽ nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 đã biến tính với Pd, Pt và sử dụng làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp tiền chất hĩa dược 4-AP bằng cách khử 4-NP trong sự cĩ mặt của NaBH4.