1.3.5.1. Xúc tác hạt nano kim loại biến tính trên khung hữu cơ kim loại
Các vật liệu nanocomposite kim loại đã được khai thác rộng rãi như là một chất xúc tác hiệu quả do tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn và mang tính chất khác nhau tương ứng với các kim loại và vật liệu tạo thành chúng. Mặc dù hiệu quả xúc tác và phản ứng cao, các nanocomposite như vậy thường địi hỏi một chất ổn định phù hợp để ngăn ngừa sự kết tụ trong quá trình hoạt động của xúc tác. Do đĩ, nanocomposite kim loại đã được tổng hợp hĩa học bằng cách sử dụng muối làm nguyên liệu ban đầu và các chất ổn định như chất rắn khơng đồng nhất (nhựa, oxit), polymer, dendrimer, phối tử ligand hoặc các chất hoạt động bề mặt.
Ứng dụng của huyền phù lỏng của nanocomposite kim loại trong xúc tác cịn hạn chế do gặp nhiều khĩ khăn liên quan đến việc tách sản phẩm và tái sinh chất xúc tác. Hơn nữa, ứng dụng của chúng trong sản xuất quy mơ lớn lại càng khĩ khăn hơn do sự giảm hoạt tính xúc tác bởi hiện tượng các hạt bị tích tụ lại. Tuy nhiên, các nanocomposite kim loại cố định trên các chất rắn thì khơng gặp vấn đề này, khiến cho chúng trở thành sự lựa chọn tốt hơn. Các nanocomposite kim loại cĩ thể được cố định trên oxit vơ cơ, nhựa trao đổi ion, alumina, titania, vi cầu polymer, polystyrene, ống nano, khối cầu carbon, chuỗi phân tử sinh học [84, 86, 93, 96] và đặc biệt mới đây cịn cĩ các nghiên cứu tẩm các nano kim loại lên trên vật liệu MOFs. Đây là lĩnh vực rất tiềm năng và đã được nghiên cứu khá nhiều trong các ứng dụng khác nhau, tuy nhiên trong lĩnh vực tổng hợp tiền chất hĩa dược cụ thể là tổng hợp 4-AP thì vẫn cịn rất hạn chế.
MOFs đã nổi lên như vật liệu mới với nhiều hứa hẹn trong việc sử dụng làm xúc tác. Khi sử dụng chúng làm chất xúc tác khơng đồng nhất, MOFs cung cấp một số tiềm năng khác nhau xuất phát từ cấu trúc xốp của chúng. Tiềm năng được khám phá rộng rãi nhất
Một tiềm năng nữa là từ mật độ lớn các mao quản rỗng cĩ sẵn trong MOFs mà người ta đưa các chất ngồi vào bên trong khơng gian trống của MOFs để hoạt động như một vùng xúc tác [84].
1.3.5.2. Phương pháp đưa các hạt nano kim loại vào MOFs
Thơng thường, người ta cĩ thể nghĩ tới hai cách tiếp cận khác nhau để đưa các hạt nano kim loại vào MOFs. Phương pháp đầu tiên và được sử dụng rộng rãi nhất là sử dụng MOFs làm vật chứa ổn định cung cấp một khơng gian hẹp hạn chế sự phát triển của hạt và ngăn cản sự kết tụ. Quá trình bao gồm xâm nhập tiền chất theo từng bước, theo sau đĩ là phân tách hoặc khử. Theo cách này, kích thước và hình dạng các hạt nano được tổng hợp trực tiếp trong các khoảng trống của khung mạng và được điều khiển bởi kích thước lỗ, hình dạng và cấu trúc rãnh của vật liệu chủ (Hình 1.24). Ngồi ra, báo cáo
[84] cịn cho rằng, việc nghiền các MOFs với các phức kim loại hữu cơ cũng cĩ thể dẫn đến sự hình thành các hạt nano trong MOFs.
Hình 1.24. Phương pháp thơng thường được sử dụng để tẩm các hạt nano kim loại vào MOFs.
Phương pháp thứ hai là bảo vệ các hạt nano tổng hợp sẵn từ trước trong dung dịch được ổn định bởi các phân tử hữu cơ, chất hoạt động bề mặt và polyme làm chất định vị, đồng thời bổ sung các tiền chất phù hợp để tạo thành khung mạng xung quanh các hạt nano cĩ sẵn (Hình 1.25). Ví dụ cho phương pháp này cĩ thể kể tới quá trình tổng hợp các nanocomposite Au/MOFs dị hình bằng cách tự tổng hợp MOFs xung quanh các hạt nano hoạt động đã được báo cáo gần đây [97].
Các phân tử tiền chất thích hợp để tổng hợp các hạt nano trên MOFs là muối cloride hoặc nitrate của kim loại chuyển tiếp tương ứng. Các phức chất kim loại hữu cơ thường được sử dụng làm tiền chất để gắn các hạt nano bằng phương pháp nghiền rắn hoặc bằng cách xâm nhập [97]. Tùy thuộc vào tính chất của tiền chất, các điều kiện phân tách phải được chọn theo cách sao cho chất vật chủ ổn định trong quá trình khử. Thơng thường, các ion kim loại trao đổi trong MOFs được khử bằng hydro phân tử, hydrazine hoặc
định kích thước của các các hạt nano.
Hình 1.25. Sơ đồ biểu diễn khung mạng HKUST-1 tự tổng hợp trên các hạt nano Au.
1.3.5.3. Ưu điểm của việc biến tính các nano kim loại lên trên MOFs
Gần đây đã cĩ một đánh giá về sự khác biệt giữa zeolite và MOFs trong việc sử dụng làm chất xúc tác khơng đồng nhất cho các phản ứng trong pha lỏng [39]. Sự thiếu linh hoạt trong tổng hợp và thiếu đa dạng về kích thước mao quản cĩ sẵn là nhược điểm chính của zeolite so với MOFs.
Về vấn đề này, MOFs chiếm ưu thế nhờ cấu trúc 3 chiều của chúng chứa các liên kết hữu cơ cĩ tác dụng ổn định các hạt nano kim loại, trong một số trường hợp cịn cĩ độ bền nhiệt thích hợp. Mặc dù cần cĩ nhiều thơng tin hơn để cĩ thể đánh giá chính xác MOFs cĩ phải là vật liệu tốt để tẩm các hạt nano kim loại vào nĩ hay khơng, nhưng đã cĩ một số MOFs chứa nano kim loại cho hiệu quả tốt khi sử dụng làm xúc tác trong phản ứng hữu cơ bởi khả năng giữ cho các hạt khơng bị kết tụ trước và sau khi tham gia xúc tác.
Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để tổng hợp aluminophosphate, zeolite và MCM-41 với kích thước mao quản mong muốn và hình thái phù hợp [39, 41]. Ngược lại, một loạt các nghiên cứu về MOFs đã được báo cáo với đầy đủ các hệ thống mao quản từ nhỏ tới lớn. Các báo cáo cho thấy tương đối dễ dàng để đạt được một cấu trúc tinh thể mong muốn với các ion kim loại chứa các liên kết hữu cơ khác nhau hoặc với các hệ thống
1.3.5.4. Ứng dụng của xúc tác MOFs biến tính nano kim loại trên phản ứng khử 4-NP
Quá trình khử hố một bước 4-NP thành 4-AP sử dụng đồng thời 2 xúc tác là vật liệu biến tính kim loại quý và axit vơ cơ mạnh được quan tâm nhiều do kĩ thuật đơn giản, hiệu suất tạo sản phẩm cao và thân thiện với mơi trường. Các kim loại quý thường được sử dụng như Pt, Au [98-100], Pd [101], Ag [102]. Tuy nhiên trong quá trình phản ứng, các hạt nano kim loại này thường bị kết tập lại làm giảm hoạt tính của xúc tác [101]. Để giải quyết vấn đề này, các hạt nano kim loại được phân tán trên các chất mang như carbon, polymer, oxide kim loại, vật liệu mao quản trung bình và MOFs. Trong các vật liệu này, MOFs cho thấy là chất mang thích hợp nhất do làm tăng đáng kể hoạt tính và độ bền của xúc tác trong quá trình phản ứng [103-105]. Nguyên nhân là do khi phân tán các hạt nano lên mao quản của MOFs làm ngăn cản quá trình kết tập của các hạt nano trong quá trình phản ứng. Độ chuyển hố của phản ứng khử 4-NP cĩ thể đạt đến 100 % sau 120 phút khi sử dụng xúc tác Pd@ZIF-8 [93]. Nếu chỉ sử dụng ZIF-8 trong phản ứng này hoặc tách xúc tác sau khi thực hiện phản ứng 30 phút thì độ chuyển hố của phản ứng đều giảm xuống, chứng tỏ các vị trí kim loại hoạt động (các hạt nano Pd) là cần thiết cho phản ứng khử hố 4-NP [106]. Giản đồ XRD của xúc tác vẫn giữ được cấu trúc đặc trưng của ZIF-8 với cường độ pic giảm nhẹ sau 3 lần sử dụng cùng sự khơng thay đổi của hàm lượng Pd trong xúc tác.
Như vậy với ưu điểm nổi trội là diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, MOFs nĩi chung và HKUST-1 nĩi riêng cĩ tiềm năng trở thành chất mang thích hợp để biến tính kim loại. HKUST-1 cịn chứa các tâm kim loại Cu tứ diện hoạt động nên khi biến tính các kim loại quý như Ag, Au, Pt và Pd lên trên bề mặt cĩ thể trở thành xúc tác tốt cho phản ứng khử 4-NP.
Trong các phương pháp tổng hợp HKUST-1 đang sử dụng, phương pháp nhiệt dung mơi là phương pháp tổng hợp phổ biến nhất vì dễ dàng thực hiện với các dụng cụ thí nghiệm đơn giản mà vẫn cho đặc trưng tốt. Khi thực hiện phương pháp này với các dung mơi khác nhau sẽ tạo nên HKUST-1 cĩ tính chất khác biệt. Theo [38] diện tích bề mặt riêng tính theo BET của HKUST-1 tổng hợp được cĩ thể đạt đến 1922 m2/g nhưng dung mơi sử dụng là DMF độc hại. Vì vậy vấn đề cần đặt ra là tổng hợp HKUST-1 cĩ diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và sử dụng dung mơi thân thiện với mơi trường như hỗn hợp EtOH/nước.
4-NP thành 4-AP nêu trên, chúng tơi sẽ trình bày các nội dung nghiên cứu của luận án: i) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1: ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau, ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/BTC3-, ảnh hưởng của của tỷ lệ dung mơi/nước, ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh, ảnh hưởng của thời gian kết tinh và ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh.
ii)Đặc trưng HKUST-1 tổng hợp được trong điều kiện thích hợp: giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ FTIR, giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2, giản đồ phân tích nhiệt, độ bền nhiệt, giản đồ giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ và đánh giá độ lặp lại của quy trình tổng hợp.
iii) Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được: xác định kim loại biến tính trên HKUST-1, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính Pt trên cơ sở HKUST-1.
iv) Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 bằng phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP: khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và HKUST-1 cĩ tẩm Pt, ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1, ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH4, ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, ảnh hưởng của thời gian phản ứng, kết quả nghiên cứu phản ứng chuyển hố 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác trên cơ sở HKUST-1.
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hĩa chất
2.1.1. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
- Thiết bị thí nghiệm: tủ sấy chân khơng, máy rung siêu âm, máy ly tâm tốc độ cao và các thiết bị thơng dụng khác.
- Dụng cụ thí nghiệm: bình lọc hút chân khơng và các dụng cụ thuỷ tinh khác.
2.1.2. Hĩa chất
Hĩa chất sử dụng trong luận án được đưa ra trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Hĩa chất sử dụng trong tổng hợp HKUST-1
STT Hĩa chất Ký hiệu Hãng sản xuất Độ tinh
khiết (%)
1 Đồng (II) hydroxide Cu(OH)2 Trung Quốc 99,8
2 Đồng (II) nitrate Cu(NO3)2.3H2O Trung Quốc 99,8 3 Đồng (II) sulfate Cu(SO4)2.5H2O Trung Quốc 99,8
4 Đồng (II) cloride CuCl2.2H2O Trung Quốc 99,8
5 Đồng (II) citrate Cu(C6H5O7)2 Trung Quốc 99,8 6 Đồng (II) acetate Cu(CH3COO)2.H2O Trung Quốc 99,8
7 Acid clohydric HCl Trung Quốc 99,8
8 Acid benzene-1,3,5- tricarboxylic
H3BTC Sigma–
Aldrich
99,9
9 Palladium oxide PdO.xH2O Sigma–
Aldrich
99,9 10 Acid platinum cloride H2PtCl6.6H2O Sigma–
Aldrich
99,9
11 Ethanol EtOH Trung Quốc 99,8
12 4-Nitrophenol 4-NP Meck 99,9
13 Natri borohydride NaBH4 Meck 99,9
14 Natri hydroxide NaOH Trung Quốc 99,8
15 Ethylene glycol CH2OH-CH2OH Trung Quốc 99,8
15 Nước cất 2 lần
2.2. Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung mơi
Tổng hợp HKUST-1 được tiến hành tại phịng thí nghiệm Hĩa Hữu cơ, Bộ mơn Hữu cơ, Viện Kỹ thuật Hĩa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội theo quy trình được trình
Hỗn hợp phản ứng
Sấy chân khơng ở 120 oC, 6 giờ HKUST-1
Lọc rửa bằng H2O và EtOH 3 lần H3BTC
1. Hịa tan 7,2 mmol acid benzene-1,3,5-tricacboxylic (H3BTC) vào 10 mL dung mơi ethanol được dung dịch 2, hỗn hợp phản ứng cĩ tỷ lệ là Cu2+ : H3BTC : H2O : EtOH = 9 : 7,2 : 20 : 10 ( mmol : mmol : mL : mL). Sau đĩ rĩt từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 và đưa vào bình phản ứng khuấy trong 30 phút ở nhiệt độ phịng. Bình phản ứng được nắp kín và kết tinh trong tủ sấy ở các nhiệt độ khác nhau (60, 75 và 90 oC) trong thời gian khác nhau (12 đến 48 giờ). Hỗn hợp sau kết tinh được làm lạnh xuống nhiệt độ phịng và được lọc rửa 3 lần bằng nước cất sau đĩ lọc rửa tiếp 3 lần bằng ethanol. Sau khi lọc rửa, sản phẩm được sấy chân khơng ở nhiệt độ 120 oC trong 6 giờ.
Khuấy 30 phút
Làm lạnh xuống nhiệt độ phịng
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu HKUST-1.
2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1
Trong quá trình hình thành tinh thể HKUS-1, các yếu tố cĩ thể ảnh hưởng đến quá trình kết tinh đĩ là nguồn đồng sử dụng, nhiệt độ, thời gian, dung mơi, tỉ lệ mol các thành phần phản ứng, nhiệt độ sấy, tác nhân lọc rửa. Do vậy, trong quá trình tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung mơi, tiến hành khảo sát các yếu tố này nhằm đưa ra điều kiện thích hợp tại phịng thí nghiệm cho tổng hợp HKUST-1.
Dung dịch 1
Dung dịch 2
Kết tinh trong tủ sấy ở 60-90 oC trong 12-
48 giờ EtOH
Nước cất Nguồn Cu2+
STT Kí hiệu Nguồn Cu sử dụng Nguồn dung mơi Tỷ lệ Cu2+/BTC3- (mmol/mmol) Tỷ lệ dung mơi/nước (mL/mL) Thời gian kết tinh, (h) Nhiệt độ kết tinh, (oC) Nhiệt độ sấy sản phẩm (oC) 1 HK-OH Cu(OH)2 EtOH 9:7,2 10:20 24 75 120 2 HK-NO3 Cu(NO3)2 3 HK-SO4 CuSO4 4 HK-Cl CuCl2 5 HK-Ci Cu(C6H5O7)2
6 HK-COO Cu(CH3COO)2
7 HK-1.25BTC Cu(OH)2 EtOH 9:9 10:20 24 75 120 8 HK-1BTC-1Cu 9:7,2 9 HK-0.83BTC 9:6 10 HK-0.75BTC 9:5,4 11 HK-0.75Cu 6,75:7,2 12 HK-1.25Cu 11,25:7,2 13 HK-10H2O Cu(OH)2 EtOH 9:7,2 10:10 24 75 120 14 HK-20H2O EtOH 10:20 15 HK-30H2O EtOH 10:30 16 HK-40H2O EtOH 10:40 17 HK-H2O Khơng 0:30 18 HK-CH3OH MeOH 30:0 19 HK-90 Cu(OH)2 EtOH 9:7,2 10:20 24 90 120 20 HK-75 75 21 HK-60 60 22 HK-48h Cu(OH)2 EtOH 9:7,2 10:20 48 75 120 23 HK-24h 24 24 HK-12h 12 25 HK-
EtOH+SCK Cu(OH)2 EtOH
9:7,2 10:20 24 75 120
Rung siêu âm 1 phút
Dung dịch 1 phẩm được trình bày trong bảng 2.2.
Để kiểm tra độ bền của HKUST-1, mẫu được nung trong khơng khí từ nhiệt độ phịng đến 800 oC với tốc độ tăng nhiệt 10 oC/ phút. Để kiểm tra độ lặp lại của quy trình tổng hợp, mẫu được tiến hành tổng hợp với lượng chất ban đầu tăng gấp 20 lần, sau đĩ được phân tích bằng XRD và hấp phụ, giải hấp phụ N2.
2.4. Chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1
2.4.1. Quy trình chế tạo xúc tác
Ethylene glycol
Khuấy từ và gia nhiệt ở 120 oC cĩ sinh hàn trong 4 giờ
Sấy khơ
Hình 2.2. Quy trình chế tạo xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp trên cơ sở vật liệu HKUST-1.
Lấy 1,0 g HKUST-1 được tổng hợp trong luận án này và 10 mL dung dịch H2PtCl6
0,01M cho vào bình cầu, sau đĩ tiến hành rung siêu âm trong thời gian 1 phút thu được dung dịch 1. Tiếp tục bổ sung 50 mL ethylene glycol thu được dung dịch 2. Hỗn hợp sau đĩ được lắp vào máy khuấy từ, gia nhiệt ở 120 oC cĩ lắp sinh hàn đun hồi lưu trong 4 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được ly tâm để thu lấy mẫu xúc tác rắn. Xúc tác rắn được rửa lại bằng EtOH và sấy khơ. Mẫu HKUST-1 được tẩm 2% Pt (theo khối lượng của HKUST-1 ban đầu). Tương tự thực hiện với các mẫu sử dụng 2,5 mL, 5,0 mL và 15,0 mL H2PtCl6 0,01M thu được các mẫu xúc tác HKUST-1 tương ứng được tẩm 0,5; 1,0 và 3 % Pt (hình 2.2).
Lọc rửa bằng EtOH HKUST-1 tẩm kim loạichuyển tiếp