Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể từ rất lâu. Tuy nhiên phương pháp này cĩ hạn chế nhất định vì nĩ chỉ phát huy được ưu điểm khi nghiên cứu cấu trúc của những pha tinh khiết. Phương pháp FTIR gặp phải những khĩ khăn nhất định khi phân tích hỗn hợp nhiều pha khác nhau, nên nĩ chỉ được sử dụng như một phương pháp để nhận diện [111, 112].
Phương pháp FTIR phân tích vùng phổ cĩ số sĩng 400-4.000 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thơng tin quan trọng về dao động của các phân tử [111].
Khi phân tử hợp chất hữu cơ va chạm với chùm sĩng điện từ thì sẽ hấp thụ một năng lượng tương ứng với bước sĩng xác định nào đĩ của tia tới và khơng hấp thụ các chùm tia cĩ bước sĩng khác. Các bước sĩng bị hấp thụ sẽ được ghi lại thành phổ hấp thụ hồng ngoại.
Mẫu tổng hợp được phân tích FTIR trên máy FTIR 410 (Đức) theo kỹ thuật ép viên với KBr dưới áp lực 80.000 kg/ cm3, nhiệt độ 25 oC, vùng dao động từ 3.500–400 cm-1. Mẫu được chụp tại khoa Hố học trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
thơng số cấu trúc của vật liệu như bề mặt riêng, thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản.
Phương pháp BET sử dụng phép đo lượng khí hấp phụ hoặc giải hấp phụ từ bề mặt chất rắn tại áp suất hơi cân bằng bằng phương pháp cố định thể tích. Các số liệu thu được thơng qua việc xác định lượng khí đưa vào hoặc lượng khí di chuyển hấp phụ vào hoặc giải hấp phụ của cột chứa mẫu chất rắn được duy trì tại nhiệt độ khơng đổi dưới nhiệt độ tới hạn của chất hấp phụ. Do quá trình hấp phụ hoặc giải hấp phụ xuất hiện, áp suất trong cột mẫu thay đổi cho đến khi cân bằng được thiết lập. Số lượng khí hấp phụ hoặc giải hấp phụ tại áp suất cân bằng cĩ sự khác nhau giữa lượng khí đưa vào và lượng khí di chuyển, cũng như lượng cần thiết để lấp đầy xung quanh bề mặt chất hấp phụ [113].
Hình 2.4 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ đặc trưng. Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu vi mao quản hoặc khơng cĩ mao quản. Kiểu VI ứng với vật liệu vi mao quản khơng đồng đều. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản cĩ mao quản lớn. Các vật liệu mao quản trung bình cĩ dạng đường đẳng nhiệt kiểu IV và V [113, 114].
P
= 1 + C-1 P V(Po -P) Vm .C Vm .C Po Trong đĩ:
P: áp suất cân bằng
Po: áp suất hơi bão hịa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm V: thể tích bị hấp phụ của khí ở áp suất P
Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1 gam chất rắn trong điều kiện chuẩn
C: hằng số BET
Phương pháp BET cĩ khả năng đo hấp phụ thể tích hoặc giải hấp phụ của khí N2 tại áp suất tương đối từ 0,001 đến dưới 1,0.
Thực nghiệm xác định bề mặt riêng của các mẫu được tiến hành trên máy Micromeritics Gemini VII 2390 (Mỹ), đo hấp phụ N2 ở 77 oK trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0,05 - 1 atm tại phịng thí nghiệm vật liệu và cơng nghệ thân thiện với mơi trường, Viện Khoa học và Cơng nghệ Tiên tiến (AIST).
2.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đĩ các tính chất vật lý và hĩa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, sự biến thiên của nhiệt độ được thiết lập theo một chương trình định sẵn. Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đĩ ta cĩ thể xác định được các thơng số yêu cầu của việc phân tích [115].
Trong số các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt thì phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được xem là những kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến và thơng dụng nhất. Phân tích DTA dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn, được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Phân tích TGA dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hay nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ.
Phương pháp DTA-TGA giúp phân biệt các nhiệt độ đặc trưng, xác định nhiệt độ nĩng chảy và kết tinh của vật liệu, độ ổn định nhiệt và khối lượng của chất bị mất đi trong quá trình chuyển pha của vật liệu.
Mẫu tổng hợp được tiến hành đo DTA-TGA trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút từ 20 đến 800 oC tại Khoa Hĩa - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
sử dụng rộng rãi để nghiên cứu đặc điểm, tính chất của tâm hoạt tính ở bề mặt xúc tác rắn. Trong phương pháp này, phân tử một số chất như NH3, CO, CO2, H2, pyridin được dùng để xác định các đặc trưng của chất rắn như: lực axit, lực bazơ, tính oxi hĩa-khử.
Theo phương pháp này, các khí hấp phụ trong dịng khí mang được hấp phụ bao phủ lên bề mặt xúc tác rắn ở nhiệt độ thấp To. Sau đĩ nhiệt độ được điều chỉnh tăng dần tuyến tính thời gian [116] :
Trong đĩ :
T: nhiệt độ
T = To + β.t
β: hệ số tốc độ gia nhiệt, β = dT/dt t : thời gian
Khi xúc tác được gia nhiệt, chất hấp phụ bắt đầu bị khử hấp phụ từ bề mặt xúc tác và đi vào dịng khí mang, chất hấp phụ cĩ thể hấp phụ ngược trở lại hoặc khơng. Ban đầu sự khử hấp phụ xảy ra mạnh vì đĩ là quá trình kích hoạt, tốc độ khử hấp phụ tăng dần và đạt cực đại rồi sau đĩ giảm dần khi chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác đã hết dần, lúc đĩ một pic được tạo thành trên giản đồ TPD. Nhiệt độ khử hấp phụ biểu thị cho độ mạnh của lực liên kết giữa chất hấp phụ và bề mặt xúc tác. Nhìn chung nhiệt độ này càng cao thì lực liên kết càng mạnh.
Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) được sử dụng để xác định số lượng và lực axit của các tâm xúc tác rắn. Lực axit của các tâm hoạt tính được xác định thơng qua nhiệt độ giải hấp phụ. Nhiệt độ giải hấp phụ cao tương ứng với tâm axit mạnh và ngược lại.
Mẫu nghiên cứu được đo TPD-NH3 trên máy đo TPD model AMI của hãng Altamira Instrument với tốc độ thổi khí 50 ml/phút tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển dầu khí Thành phố Hồ Chí Minh.
2.6.8. Phương pháp tán xạ điện tử
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hĩa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ - chủ yếu là chùm điện tử cĩ năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử [111].
Khi chùm điện tử cĩ năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nĩ sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X cĩ bước sĩng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của
Phổ được ghi bằng máy JED-2300 Analysis Station với điện áp 20 kV, khoảng năng lượn 0-20 keV tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lân Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
2.6.9. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho ta những thơng tin quý giá trong phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân được Purcell và Bloch phát hiện vào năm 1946 [111].
Nếu hạt nhân nguyên tử cĩ momen từ (như 1H, 13C,..) được đặt trong một từ trường, khi thay đổi từ trường sẽ dẫn đến hấp thụ năng lượng của sĩng vơ tuyến truyền qua nĩ và xuất hiện phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Trong phép đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân cĩ thể xác định năng lượng cần thiết để thay đổi hướng của momen từ hạt nhân trong từ trường.
Những hạt nhân nguyên tử cĩ khối lượng là số lẻ: 1H, 13C, 15N, 19F, 31P... và những hạt nhân cĩ khối lượng chẵn nhưng nguyên tử số là số lẻ: 10 B, 14N... là cĩ momen từ
5 7
và cho tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân. Các hạt nhân nguyên tử cĩ khối lượng và nguyên tử số biểu thị bằng số chẵn như 12C, 16O, 32S... khơng cĩ momen từ và khơng cho tín
6 8 16
hiệu cộng hưởng từ hạt nhân. Trong hố học hữu cơ thường dùng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H, 13C, 15N.
Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân dùng để xác định cấu trúc của sản phẩm 4- AP. Do đây là chất đã biết cấu trúc và cĩ phổ chuẩn tham khảo nên chỉ đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 chiều (H1 NMR và 13C-NMR).
Mẫu được đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 chiều (H1 NMR và 13C-NMR) trong dung mơi DMSO tại Viện Hĩa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam
2.6.10. Phương pháp tử ngoại – khả kiến
Quá trình hấp thụ các bức xạ khả kiến và tử ngoại gây ra biến đổi năng lượng điện tử của phân tử gắn liền với kích thích điện tử từ một orbital bền chuyển sang một orbital khơng bền. Đối với phần lớn những biến đổi này, ta khơng thể biểu diễn chính xác cấu trúc của trạng thái kích thích bằng các liên kết thơng thường, bởi vì điện tử ở trạng thái kích thích khơng ở vào một orbital bình thường nào cả. Khi điện tử ở trạng thái cơ bản E1 chuyển sang trạng thái kích thích E2 thì kèm theo biến thiên năng lượng quay và dao động phân tử. Thơng thường khơng thể phân giải các băng (dải) hấp thụ thu được đến mức cĩ thể thấy rõ cấu trúc tinh vi do sự chuyển dịch dao động quay gây ra. Vì vậy các băng hấp thụ do kích thích điện tử là tương đối rộng [111, 112].
- Chế độ đo Blank: dung mơi là nước cất được cho vào cuvet, đo chế độ Blank. - Chế độ đo mẫu: thay cuvet dung mơi bằng cuvet chứa dung dịch pha mẫu 4-NP, NaBH4, đo ở chế độ quét bước sĩng cực đại từ 800 nm xuống 200 nm.
- Mẫu trước khi đo được pha lỗng 8,10 hoặc 20 lần tùy thuộc độ đậm và độ màu của chất pha mẫu sao cho nồng độ < 10-3 M để giá trị độ hấp phụ quang nhỏ hơn 1,5.
- Giá trị bước sĩng cực đại của 4-NP đo ở 317 nm và trong mơi trường kiềm cĩ dạng 4-NP- nên đo ở bước sĩng cực đại 400 nm.
- Độ chuyển hĩa tính theo cơng thức:
Độ chuyển hĩa = (1-A)/Ao
Trong đĩ:
A: độ hấp phụ quang của 4-NP- tại thời điểm đo Ao: độ hấp phụ quang của 4-NP- tại thời điểm ban đầu
Mẫu được đo trên máy UV-Vis của hãng Agilent tại phịng thí nghiệm Viện Kỹ thuật Hĩa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.6.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là một phương pháp phân tách, trong đĩ pha động là chất lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất rắn đã được phân chia dưới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ lên một chất mang rắn, hay một chất mang đã được biến đổi bằng liên kết hố học với các nhĩm chức hữu cơ. Quá trình sắc ký lỏng dựa trên cơ chế hấp phụ, phân bố, trao đổi ion hay phân loại theo kích cỡ [117].
Khi chạy sắc ký, quá trình hấp phụ và giải hấp liên tục xảy ra, từ lúc nạp chất mẫu vào cho đến lúc các chất đi ra khỏi cột sắc ký, trong cột tách luơn luơn cĩ 3 tương tác:
- Tương tác pha tĩnh với chất phân tích, cĩ lực F1. - Tương tác pha động với chất phân tích, cĩ lực F2. - Tương tác pha động với pha tĩnh, cĩ lực F3.
Trong 3 tương tác này: F3 là khơng đổi (trong 1 hệ pha), F1 và F2 ngược chiều nhau, F1 giữ chất phân tích lại trên pha tĩnh, F2 kéo chất phân tích vào pha động.
Lực lưu giữ các chất trong quá trình sắc ký F = (F1 + F2 + F3)
Do đĩ trong một hỗn hợp mẫu, chất nào cĩ lực F nhỏ nhất sẽ ra khỏi cột tách trước tiên, chất nào cĩ lực F lớn nhất sẽ ra sau cùng.
dựa trên đường chuẩn.
Các mẫu sản phẩm được định lượng 4-AP bằng phương pháp HPLC với các thơng số kỹ thuật và điều kiện vận hành như sau:
- Dung mơi: + Dung dịch Na2HPO4 1,79 % (DD 1): Hồ tan 45 g Na2HPO4.12H2O trong 1000 mL nước.
+ Dung dịch KH2PO4 0,88 % (DD 2): Hồ tan 8,8 g KH2PO4
trong 1000 mL nước.
+ Dung dịch Tetrabutylamonium bromid 49 %: Hồ tan 4,9 g Tetrabutylamonium bromid trong 10 mL nước.
+ Dung dịch 0,46 % Tetrabutylamonium bromid 49 % trong Methanol (DD 3): Pha lỗng 4,6 mL dung dịch Tetrabutylamonium bromid 49 % với methanol vừa đủ 1000 mL. - Điều kiện sắc ký: + Cột C8 (250 mm × 4,6 mm, 5 μm). + Nhiệt độ cột: 35 oC. + Tốc độ dịng: 1,5 mL/phút. + Thể tích tiêm: 20 μL. + Bước sĩng phát hiện: 245 nm. + Pha động: DD 1 : DD 2 : DD 3 (375 : 375 : 250).
- Dung dịch chuẩn: Cân chính xác khoảng 25 mg chuẩn p-AP vào bình định mức 50 mL, thêm khoảng 30 mL MeOH, siêu âm hồ tan hồn tồn, bổ sung vừa đủ thể tích bằng MeOH, lắc đều. Hút chính xác 1,0 mL dung dịch trên vào bình định mức 20 mL, bổ sung vừa đủ thể tích bằng pha động, lắc đều. Lọc qua màng lọc 0,45 μm được dung dịch chuẩn đem tiêm.
- Dung dịch thử: Cân chính xác khoảng 25 mg chế phẩm vào bình định mức 50 mL, thêm khoảng 30 mL MeOH, siêu âm hồ tan hồn tồn, bổ sung vừa đủ thể tích bằng MeOH, lắc đều. Hút chính xác 1,0 mL dung dịch trên vào bình định mức 20 mL, bổ sung vừa đủ thể tích bằng pha động, lắc đều. Lọc qua màng lọc 0,45 μm được dung dịch thử đem tiêm.
- Kết quả: hàm lượng p-AP trong mẫu được tính theo cơng thức sau: 𝑎 (%) = 𝑎𝑎 𝑎. 𝑎 . 𝑎 . 𝑎
+ Dt , Dc là độ pha lường của mẫu thử, mẫu chuẩn (mL). + mt, mc là khối lượng của mẫu thử, mẫu chuẩn (mg). + HLc là hàm lượng mẫu chuẩn (%).
Mẫu nghiên cứu được đo tại Trung tâm Kiểm nghiệm, Viện Thực phẩm chức năng.
2.6.12. Phương pháp xác định độ hấp phụ
Hấp phụ toluene được thực hiện ở nhiệt độ phịng, áp suất thường và điều kiện tĩnh. Quy trình thực hiện như sau: cân một lượng mẫu nhất định cho vào chén thuỷ tinh cĩ nút nhám đã biết trước khối lượng. Sấy mẫu ở nhiệt độ 120 – 130 oC, áp suất chân khơng trong vịng 6 giờ. Sau đĩ, hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phịng và cân lại mẫu để cĩ được khối lượng mẫu khơ. Đặt mẫu vào bình hút ẩm cĩ chứa toluene và cho hấp phụ trong 15 giờ ở nhiệt độ phịng. Sau khi hấp phụ, cân lại tồn bộ khối lượng mẫu.
Kết quả được tính như sau: Ahấp phụ = a₂−a₁ × 100
a₀
Trong đĩ:
A: Dung lượng hấp phụ chất hấp phụ (%) ao: Khối lượng mẫu đem đi hấp phụ (g) a1: Khối lượng cốc và mẫu trước hấp phụ (g) a2: Khối lượng cốc và mẫu sau hấp phụ (g)
Phương pháp xác định độ hấp phụ được thực hiện với chất bị hấp phụ là toluene tại phịng thí nghiệm bộ mơn Hố hữu cơ, Viện Kỹ thuật Hố học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) HK-Ci HK-SO4 HK-OH Cu(OH)2 (h) HK-COO HK-Cl HK-NO3 H3BTC
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1