Trong phương pháp nhiệt dung mơi, dung mơi cĩ ảnh hưởng lớn đến quá trình kết tinh hình thành tinh thể MOFs [48, 51, 52]. Ảnh hưởng này khơng chỉ phụ thuộc vào bản chất dung mơi mà lượng dung mơi thay đổi dẫn đến nồng độ các chất tham gia phản ứng thay đổi. Nước và ethanol là hai dung mơi thân thiện được sử dụng để tổng hợp HKUST-1. Trong nghiên cứu này, 6 mẫu thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện như nhau về thành phần phản ứng, về điều kiện thực hiện, chỉ khác nhau về tỷ lệ dung mơi/H2O với dung mơi là ethanol, methanol và nước như được trình bày trong bảng 2.2. Trên hình 3.4, 3.5 và bảng 3.2 tương ứng trình bày kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, ảnh SEM và kết quả đánh giá chất lượng của các mẫu nghiên cứu.
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2-Theta (degree)
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu cĩ tỷ lệ dung mơi/H2O (mL/mL): tỷ lệ
MeOH/H2O=30/0 (a), 0/30 (b), tỷ lệ EtOH/H2O=10/40 (c), 10/30 (d), 10/20 (e), và 10/10 (f). in te n si ty ( a. u. )
20H2O (hình 3.4e), HK-30H2O (hình 3.4d) và HK-40H2O (hình 3.4c) tương ứng với tỷ lệ EtOH/H2O bằng 10/10, 10/20, 10/30 và bằng 10/40 (mL/mL) cho thấy cĩ sự khác biệt đáng kể. Khi tỷ lệ EtOH/H2O giảm dần, trong 3 mẫu đầu giản đồ XRD chỉ xuất hiện 1 pha tinh thể duy nhất là HKUST-1. Tuy nhiên, cường độ pic đặc trưng của mẫu HK- 20H2O cao nhất, đường nền phẳng, chứng tỏ mẫu này cĩ độ tinh thể cao nhất. Hai mẫu HK-10H2O và HK-30H2O xuất hiện đường nền cao, chứng tỏ cịn lượng vơ định hình chưa chuyển hố thành HKUST-1 nên cĩ cường độ pic đặc trưng của HKUST-1 thấp hơn, độ tinh thể thấp hơn so với mẫu HK-20H2O.
Riêng mẫu HK-40H2O (hình 3.4c) là mẫu cĩ tỷ lệ EtOH/H2O thấp nhất (10/40), giản đồ XRD bên cạnh pha tinh thể HKUST-1 xuất hiện với cường độ rất thấp, đường nền rất cao và cịn chứa pha tinh thể lạ chưa được xác định với pic đặc trưng yếu tại 2θ ≈ 10 và 11o. Kết quả này khẳng định mẫu HK-40H2O cĩ chất lượng kém nhất trong 4 mẫu trên.
Kết quả phân tích XRD đối với mẫu HK-H2O (hình 3.4b) và HK-CH3OH (hình 3.4a) tương ứng là mẫu chỉ sử dụng H2O và mẫu chỉ sử dụng methanol đã cho kết quả rất khác biệt. Cả 2 mẫu này tuy cĩ xuất hiện pha HKUST-1 nhưng pic đặc trưng cĩ cường độ rất thấp và cịn lẫn pha lạ với pic đặc trưng ở 2θ ≈ 8 và 20,2o (hình 3.4a). Như vậy mẫu chỉ sử dụng dung mơi H2O hoặc CH3OH trong điều kiện thực nghiệm khơng thích hợp để tổng hợp HKUST-1.
Bảng 3.2. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ lệ dung mơi/H2O khác nhau
TT Ký hiệu Tỷ lệ dung mơi EtOH/ H2O, (mL/mL) Độ hấp phụ toluene, %kl Độ tinh thể, % 1 HK-10H2O 10/10 48,5 76 2 HK-20H2O 10/20 56,2 100 3 HK-30H2O 10/30 45,2 71 4 HK-40H2O 10/40 23,2 35 5 HK-H2O 0/30 10,1 13 6 HK-CH3OH 30/0 (MeOH/H2O) 22,0 34
Trong điều kiện thực nghiệm, pha HKUST-1 cĩ thể được hình thành trong các dung mơi khác nhau về độ phân cực (H2O > MeOH > EtOH). H3BTC khơng tan trong nước,
mơi EtOH/H2O=10/10 (mL/mL) cĩ tỷ lệ EtOH cao hơn nên dễ hịa tan H3BTC hơn, trong khi mẫu HK-30H2O, HK-40H2O và HK-H2O sử dụng nhiều nước hơn sẽ làm tăng lượng Cu2+ hịa tan nhưng sẽ khĩ hịa tan H3BTC hơn nên mẫu HK-40H2O và HK-H2O tạo HKUST-1 rất kém. Ảnh SEM của các mẫu HK-10H2O, HK-20H2O và HK-30H2O (tương ứng trên hình 3.5a, 3.5b, 3.5c) cho thấy mẫu HK-10H2O và mẫu HK-20H2O xuất hiện các tinh thể khối chĩp, bát diện, cịn hình thái học mẫu HK- 30H2O dạng khối đa diện, tương tự mẫu dư Cu2+ trong các mẫu HK-0.75BTC và HK- 1.25Cu. Trong 3 mẫu cĩ độ tinh thể cao nhất này, chỉ cĩ mẫu HK-20H2O cho độ tinh thể 100 % và cũng là mẫu cho độ hấp phụ toluene cực đại bằng 56,2 % (xem bảng 3.3). Kết quả trong bảng
3.3 cĩ một sự tuyến tính đáng tin cậy về độ tinh thể HKUST-1 và độ hấp phụ toluene đo được.
(a) (b)
(c)
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu HK-10H2O (a), HK-20H2O (b) và HK-30H2O (c).
Như vậy, mẫu HK-20H2O cĩ tỉ lệ dung mơi/nước = 10/20 (mL/mL) là thích hợp hơn cả trong điều kiện thực nghiệm đã tiến hành.
HK-90 HK-75 HK-60 HK-90 HK-75 HK-60
pháp nhiệt dung mơi. Trong nghiên cứu này, 3 mẫu thí nghiệm với điều kiện phản ứng, thành phần các tác nhân khơng thay đổi, sử dụng Cu(OH)2, với nhiệt độ kết tinh bằng 60, 75 và 90 oC (xem bảng 2.2).
Hình 3.6 trình bày giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu với nhiệt độ khác nhau. Kết quả nhận được cho thấy, trong những điều kiện như nhau, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 60 đến 75 và 90 oC thì giản đồ XRD của các mẫu này đều xuất hiện một pha tinh thể HKUST-1, nhưng mẫu kết tinh ở 60 và 90 oC cĩ chứa đường nền vơ định hình và cường độ pic đặc trưng cho HKUST-1 thấp hơn mẫu kết tinh ở 75 oC (mẫu này với giản đồ XRD phẳng, pic đặc trưng cĩ cường độ lớn).
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2-theta (degree)
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp từ Cu(OH)2 tại các nhiệt độ: 60 oC (a), 75 oC (b) và 90 oC (c).
Độ tinh thể được xác định tương ứng với nhiệt độ kết tinh 60, 75 và 90 oC bằng 85, 100 và 93 %. Điều này chứng tỏ, trong khoảng nhiệt độ khảo sát, mẫu kết tinh ở 75 oC cho kết quả tốt nhất (HK-75). in te n si ty ( a. u)
HK-48h HK-24h HK-12h HK-48h HK-24h HK-12h
nguyên tử Cu2+ chuyển động chậm khi kết nối với các nguyên tử oxy của nhĩm carboxylate (trong BTC3-) và các phân tử nước. Khi kết tinh ở nhiệt độ cao (90 oC) cĩ thể một phần tinh thể HKUST-1 bị tan vào dung dịch hoặc quá trình tạo liên kết giữa Cu2+ với BTC3- diễn ra chậm do ở nhiệt độ 90 oC vượt quá điểm sơi của dung mơi ethanol (78,4 oC). Như vậy, trong điều kiện thực nghiệm đã nêu, nhiệt độ kết tinh 75 oC là thích hợp nhất cho tổng hợp HKUST-1.
3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh
Để nghiên cứu sự thay đổi thời gian phản ứng bằng 12, 24 và 48 giờ, 3 mẫu thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện như nhau về nhiệt độ, dung mơi và tác nhân phản ứng như được trình bày trong bảng 2.2. Kết quả phân tích XRD của các mẫu được trình bày trên hình 3.7.
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2-Theta (degree)
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp với thời gian: 12 giờ (a), 24 giờ (b) và 48 giờ (c).
Quan sát giản đồ XRD trên hình 3.7 dễ dàng nhận thấy trong cùng điều kiện giống nhau, khi thời gian phản ứng ngắn (12 giờ, hình 3.7a), mặc dù giản đồ XRD chỉ chứa
in te ns ity ( a. u. )
chỉ đạt 95 %. Khi thời gian phản ứng tăng lên 24 giờ (hình 3.7b), mẫu này cĩ đường nền phẳng, khơng chứa pha lạ ngồi HKUST-1, độ tinh thể đạt 100 %. Tuy nhiên, tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng lên 48 giờ (hình 3.7c) lại xuất hiện đường nền vơ định hình mạnh, kèm theo các pic đặc trưng của CuO xuất hiện tại 2θ ≈ 35,1o và 38,3o [48], cùng với Cu2O với các pic đặc trưng xuất hiện tại 2θ ≈ 42o và 43o [32]. Như vậy, khi tăng thời gian phản ứng, giai đoạn đầu xảy ra quá trình hịa tan Cu(OH)2 và H3BTC, tách H+ khỏi H3BTC và ghép nối các liên kết Cu-O (với O trong nhĩm carboxylate của BTC). Quá trình này chỉ đạt cân bằng với lượng Cu đã tham gia tối đa vào mạng lưới cấu trúc của HKUST-1 sau 24 giờ phản ứng. Khi tăng thời gian phản ứng lên 48 giờ, quá trình cân bằng kết tinh - hồ tan bị phá vỡ, xảy ra hiện tượng hồ tan HKUST-1 tạo ra Cu2O và CuO trong dung dịch. Nền vơ định hình dâng cao cĩ lẽ là của các dạng phức của đồng với ion cacboxylat. Các kết quả trên cho thấy, thời gian kết tinh 24 giờ là đủ để tạo ra HKUST-1 với độ tinh thể cực đại.
3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh
Nhiệt độ sấy sản phẩm sau khi tổng hợp là yếu tố cĩ ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của MOFs. Mục tiêu của quá trình sấy là làm bay hơi nước, giải phĩng chất phản ứng lắng đọng và dung mơi bị hấp phụ trên bề mặt (trong và ngồi) của vật liệu nhưng quá trình này cần được thực hiện sao cho khơng ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu.
Hai mẫu thí nghiệm được tiến hành tổng hợp hồn tồn giống nhau, chỉ khác nhau về quá trình sấy sản phẩm (xem bảng 2.2). Một mẫu sau tổng hợp được rửa bằng nước cất rồi sấy trong khơng khí ở 120 oC trong 6 giờ (HK-H2O+ST). Một mẫu sau tổng hợp được rửa bằng nước cất, rửa tiếp bằng ethanol rồi sấy trong chân khơng ở 120 oC trong 6 giờ (HK-EtOH+SCK). Giản đồ XRD của 2 mẫu này được trình bày trên hình 3.8.
Từ hình 3.8 thấy rằng giản đồ XRD của mẫu HK-H2O+ST chỉ rửa bằng nước và sấy thường cĩ các pic đặc trưng cho vật liệu HKUST-1 với cường độ cao gần bằng mẫu HK- EtOH+SCK được rửa thêm bằng EtOH và sấy chân khơng. Điểm khác biệt chủ yếu là mẫu HK-H2O+ST cĩ đường nền cao hơn cĩ thể cịn ngậm nước và chứa một phần tạp chất ở dạng vơ định hình. Cĩ thể giải thích là do HKUST-1 cĩ ái lực với nước lớn, khi sấy chân khơng làm giảm sức căng bề mặt của nước, làm giảm năng lượng thốt hơi của nước nên tách nước ra khỏi vật liệu HKUST-1 tốt hơn và bảo vệ cấu trúc vật liệu. Điều này được làm rõ hơn khi kết hợp với kết quả đo hấp phụ và giải hấp phụ N2 thể hiện ở bảng 3.3.
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu xử lý sau tổng hợp: HK-H2O+ST (a) và HK- EtOH+SCK (b).
Mẫu HK-H2O+ST cĩ diện tích bề mặt (theo BET và Langmuir), thể tích vi mao quản đều nhỏ hơn nhiều so với mẫu HK-EtOH+SCK. Kết quả này cho thấy mẫu HK- EtOH+SCK cĩ độ xốp rất lớn.
Bảng 3.3. Kết quả đo hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu được xử lý khác nhau sau tổng hợp TT Ký hiệu Diện tích bề mặt riêng SLangmuir, m2/g Diện tích bề mặt riêng SBET, m2/g Diện tích bề mặt ngồi Sext, m2/g Thể tích vi mao quản, cm3/g 1 HK-H2O+ST 1.175 892 38,1 0,396 2 HK-EtOH+ SCK 1.862 1.468 219,0 0,555
Cĩ thể thấy khi rửa tinh thể bằng H2O và EtOH (3 lần) thì các tạp chất vơ định hình hoặc phần cấu trúc chưa bền chắc được loại bỏ sạch hơn và khi sấy chân khơng sẽ giúp ổn định cấu trúc tốt hơn. Đồng thời việc rửa sạch bề mặt mẫu bằng EtOH và sấy chân
chân khơng ở 120 oC trong 6 giờ.
Như vậy, điều kiện rửa và sấy sản phẩm sau kết tinh cĩ ảnh hưởng quan trọng đến cấu trúc của tinh thể HKUST-1. Trong điều kiện thực nghiệm đã tiến hành, mẫu HKUST-1 sau kết tinh được rửa bằng nước, EtOH và sấy chân khơng ở 120 oC trong 6 giờ cho kết quả tốt.
3.2. Đặc trưng của HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
Từ các kết quả nghiên cứu trong mục 3.1, mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp là: Sử dụng Cu(OH)2 và H3BTC với tỷ lệ Cu2+/BTC3- = 9/7,2 (mmol/mmol), hệ dung mơi EtOH/nước = 10/20 (mL/mL), kết tinh tại 75 oC trong 24 giờ. Sản phẩm sau tổng hợp được rửa bằng nước, sau đĩ rửa bằng ethanol rồi sấy chân khơng ở 120 oC trong 6 giờ. Trong mục này, các đặc trưng mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp đã được thực hiện.
3.2.1. Giản đồ XRD
Giản đồ XRD của mẫu HKUST-1, các mẫu nguyên liệu Cu(OH)2 và H3BTC phân tích trong cùng điều kiện được trình bày trên hình 3.9. Từ hình 3.9 nhận thấy, các pic đặc trưng cho HKUST-1 tại các giá trị 2θ ≈ 6,7o; 9,5o; 11,6o; 13,8o; 15,0o và 17,0o [15] đã xuất hiện trên giản đồ của mẫu tổng hợp (hình 3.9a) với cường độ mạnh. Giản đồ này cĩ đường nền phẳng, khơng xuất hiện pha lạ chứng tỏ mẫu tổng hợp cĩ độ tinh thể cao (100%).
5 10 20 30 40 45
2 Theta (degree)2 Theta (degree)
In te ns ity ( a. u .)
(a)
(b)
mạnh tại 2θ ≈ 13,3 và 23,8 tương tự như [11]. Đối với mẫu H BTC, giản đồ XRD (hình 3.9c) ghi nhận các pic đặc trưng ở vùng 2θ ≈ 6,5o; 10,8o; 13,5o; 14,3o; 24,5o và 27,6o xuất hiện với cường độ rất mạnh và sắc nét. Rõ ràng giản đồ XRD của 2 mẫu nguyên liệu và mẫu tổng hợp hồn tồn khác nhau, khẳng định các mẫu nguyên liệu đã chuyển hĩa hết để hình thành HKUST-1 với độ tinh thể 100 % (như đã được xác định theo XRD).
3.2.2. Ảnh TEM
Ảnh TEM của mẫu HKUST-1 tổng hợp (hình 3.10a) và ảnh TEM của mẫu đối chứng [61] (hình 3.10b) cũng cĩ hình dạng tương tự, với kích thước trung bình đo được tương ứng bằng 0,63 µm và 0,52 µm. Kích thước của tinh thể HKUST-1 tổng hợp được tương đối lớn là do Cu(OH)2 ít tan khiến phản ứng diễn ra từ từ. Ảnh TEM của chúng đều khơng quan sát thấy tồn tại mao quản trung bình.
3.2.3. Phổ FTIR
Hình 3.11 mơ tả phổ FTIR của các mẫu nguyên liệu Cu(OH)2 (hình 3.11a), H3BTC (hình 3.11b), và mẫu HKUST-1 tổng hợp trong điều kiện thích hợp, được đo trong vùng cĩ số sĩng 4.000 - 400 cm-1.
Từ kết quả FTIR trên hình 3.11 nhận thấy, vân phổ 1.721 cm–1 đặc trưng cho dao động hố trị của nhĩm C=O trong H3BTC (hình 3.11b) đã chuyển dịch tới 1.643 cm–1
gia vào quá trình tạo phức với Cu2+ từ Cu(OH)2 [42, 62]. Các pic tại 537, 612 cm–1
khơng xuất hiện trong mẫu tổng hợp (hình 3.11c) chứng tỏ mẫu tổng hợp khơng chứa các tinh thể CuO và Cu2O [62, 65]. Ngồi ra, dao động đặc trưng cho liên kết Cu–O tại 730 cm–1 (hình 3.11c) xuất hiện với cường độ khá mạnh xác nhận nguyên tử O đã liên kết với Cu trong mẫu tổng hợp [42, 62].
Các vân phổ xuất hiện tại vùng 1.374 và 1.643 cm–1 (theo hình 3.11c) tương ứng đặc trưng cho dao động hố trị đối xứng và bất đối xứng của nhĩm COO– liên kết trong HKUST-1 [5, 8, 28, 40, 44]. Vân phổ cĩ cường độ mạnh xuất hiện tại vùng 2.500-3.088 cm–1 trong H3BTC (hình 3.11b) đặc trưng cho dao động hố trị của liên kết O–H trong nhĩm COOH đã dịch chuyển đến vùng 3.422 cm–1 trong mẫu tổng hợp (hình 3.11c) đặc trưng cho sự xuất hiện khơng bền chặt của các phân tử nước [40, 42, 62].
Hình 3.11. Phổ FTIR của Cu(OH)2 (a), H3BTC (b) và mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c).
(hình 3.11b) và Cu(OH)2 (hình 3.11a), ngoại trừ vân phổ xung quanh 3.422-
3.423 cm–1 đặc trưng cho các phân tử nước luơn tồn tại trong HKUST-1 và Cu(OH)2. Điều này xác nhận nguyên liệu đã bị chuyển hĩa hết để tạo thành HKUST- 1 (tương tự kết quả XRD).
3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2
Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu tổng hợp được trình bày trên hình 3.12, cĩ thể quan sát thấy đường cong hấp phụ và giải hấp phụ hồn tồn trùng nhau, cĩ dạng I theo phân loại của IUPAC, khơng xuất hiện vịng trễ.
900 800 600 400 200 0 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Quá trình hấp phụ với thể tích hấp phụ lớn ngay tại giá trị áp suất tương đối (P/Po) rất nhỏ (p/po ≈ 0,02) chứng tỏ mẫu tổng hợp cĩ bề mặt riêng rất lớn. Phân bố lỗ xốp ngồi vùng vi mao quản (hình chèn nhỏ trên hình 3.12) khơng xuất hiện pic (cả trong vùng mao quản trung bình và vùng mao quản lớn), đã khẳng định HKUST-1 tổng hợp được chỉ cĩ cấu trúc vi mao quản. Diện tích bề mặt riêng của mẫu tổng hợp được xác định theo BET bằng 1.503 m2/g (đơn điểm) và 1.468 m2/g (đa điểm) và theo Langmuir
0.10 0.05 0.00 10 50 100 500 1000 Hấp phụ Giải hấp phụ
Theo các cơng bố tổng hợp micro HKUST-1 đã biết thì cơng bố này là cơng bố đầu tiên đề cập việc tổng hợp micro HKUST-1 từ Cu(OH)2 trong dung mơi EtOH/nước, lấy