Nghiên cứu [19] đã mơ tả quá trình nhiệt phân và đốt cháy các polyme bao gồm nhiều giai đoạn. Bắt đầu với quá trình làm nĩng một chất nền polyme bên ngồi dẫn đến việc tạo ra nhiên liệu dễ cháy. Sự hiện diện của oxy là nhiên liệu để đốt cháy và duy trì ngọn lửa. Trong giai đoạn này, một phần của nhiên liệu là hồn tồn bị đốt cháy. Các phần khác vẫn cịn và cĩ thể được đốt trong sự hiện diện của một chất xúc tác hoặc do dư thừa của oxy. Nhiệt hình thành một phần , sẽ quay trở lại bề mặt và gây ra quá trình nhiệt phân tiếp theo, và duy trì quá trình đốt cháy.
(Hình 1.2) [3]: Quá trình cháy diễn ra qua 4 giai đoạn
A- Làm nĩng bề mặt B- Phân hủy (nhiệt phân) C- Đánh lửa
3
Hình 1.2. Động học quá trình cháy của xenlulo [3]
ra khi c
Cĩ hai phản ứng phân hủy xảy ĩ sự kiểm sốt nhiệt độ:
- Giaiđoạn từ 200 °C – 280 °C nước bị mất đi và hình thành anhydroxenlulo [3].
nhydroxenlulo
Trong giai đoạn này, a phân tách ở nhiệt độ cao sinh ra các sản
phẩm dễ bay hơi như rượu, andehyde và alkan, các loại khí dễ cháy, carbon monoxide, ethylene, methane, khí khơng cháy, carbondioxide, hơi nước, than.
- Phản ứng thứ hai diễn ra ở quá trình lớn hơn 280 °C
1, 2 - anhydroxenlulo 1, 6 - anhydroxenlulo (Levoglocosan) 1, 6 - anhydroxenlulo Than khí + c+ hất lỏng + hắc ín
Khí gồm: Khí dễ cháy (methane, ethane, carbon monoxide); Khí khơng cháy (formalđehyt, carbon dioxide…).
Chất lỏng: Nước, rượu, andehyde, Ketones, axit hữu cơ
1.1.3 Cơ chế ạ h n chế cháy cho xenlulo
S cháy là m t quá trình t a nhi t và c n ph i cĩ ba y u t nhi t, nhiên li u và ự ộ ỏ ệ ầ ả ế ố ệ ệ oxy. Khi quá trình cháy khơng b c n tr thì s cháy di n ra. ị ả ở ự ễ Các giai đoạn c a quá ủ trình h n ch cháy ạ ế được đưa ra trong Hình 1.3 [19], cĩ nhiều phương án khác nhau để làm gián đoạn quá trình cháy. Cơ chế ạ h n ch cháy cĩ th di n ra m t trong hai ế ể ễ ở ộ giai đoạn: pha r n và pha khí [20-23]. ắ
Hoạt động hạn chế cháy ít nhất phải dựa trên một trong các giai đoạn sau [19] : Thứ nhất:Làm tăng nhiệt độ phân hủy của nhiên liệu (A) thường khơng đượcsử dụng
trong quá trình xử lý chậm cháy, cơ chế này thường là nguyên lý của các loại sợi chống lửa ví dụ như aramid.
Thứ hai: Làm giảm sự hình của chất bay hơi dễ cháy và do đĩ làm tăng sự hình thành than (B), đây là một cơ chế hiệu quả trong XLHCC đối với xenlulo và protein. Thứ ba: Một khả năng khác xử lý chậm cháy là can thiệp vào giai đoạn oxy hĩa (C). Thứ tư: Làm giảm khả năng tiếp cận với oxy hoặc đưa các chất vào làm giảm bớt ngọn lửa (D) bằng phản ứng khử nước thu nhiệt.
d gi i c b ng cách
Thứ năm: Một sốchất chống cháy được sử ụng để ả phĩng nướ ằ
thu nhi t ph n ng kh ệ ả ứ ử nước. M t s tác nhân ộ ố chậm cháy chứa P hữu cơ, vơ cơ;
Nhi t ệ 200- 340°C Nhi t ệ N hi ệt đ ộ (° C) Giai đoạn t a nhi t ỏ ệ Giai đoạn thu nhi t ệ
(C6H10O5) n n 1, 2-anhydroxenlulo + nHNhi t ệ 2O Than + H2O + CO + CO2
200- 280°C
4
Nhơm Hydroxit; Nhơm Hydrat s i b nhi t hình thành trong quá trình nhi t phân ẽloạ ỏ ệ ệ ho c làm suy thối ho c t o ra ặ ặ ạ phả ứn ng kh ử nước c a quá trình h n ch cháy (E) ủ ạ ế [19]
Hình 1.3.Cơ chế phản hồi một quá trình đốt cháy [19]
Cĩ hai cơ chế tác động của các chất chậm cháy [3]: Tác động vật lý:
Các chất chậm cháy hoạt động như một lớp bảo vệ bên ngồi để bảo vệ vật liệu khỏi nhiệt và oxy cần thiết cho quá trình đốt cháy. Hoặc các chất chậm cháy được thêm vào cũng cĩ thể là các chất trơ hoặc các chất phụ gia khơng cháy. Các chất chậm cháy này cũng cĩ thể tạo ra quá trình hấp thụ thu thiệt) và giải phĩng nước để ( làm mát bề mặt vật liệu đến một nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ yêu cầu nhằm duy trì quá trình đốt cháy
Tác động hĩa học
Các chất chậm cháy cĩ thể tác động vào pha rắn hoặc pha khícủa quá trình phân hủy do nhiệt.
C
Phản ứng trong pha rắn: hất làm chậm cháy tạo thành một lớp than che chắn vật liệu để chốnglại oxy. Nĩ cung cấp một hàng rào hống lại nguồn nhiệt tạo ra một c cấu trúc bề mặt carbon.
Phản ứng trong pha khí: Quá trình đốt cháy ở pha khí bị gián đoạn bởi các chất chậm cháy ẫn đến làm mát bề mặt, giảm và cuối cùng ngăn cản hình thành d các khí dễ cháy
Nhận xét: Các cơ chế để ạ h n ch quá trình cháy g m: ế ồ 1. Làm tăng nhiệ ột đ phân hủy của nhiên li u ệ
2. Giảm s hình thành c a chự ủ ất bay hơi dễ cháy và do đĩ làm tăng sự hình thành than
3. Can thiệp vào giai đoạn oxy hĩa S b c x ự ứ ạ
Nhi t + Ánh sáng ệ Quá trình oxy hĩa
Khí d cháy ễ
Xơ Nhi t ệ Quá trình nhi t phân ệ
P ha k hí P ha r ắn Loạ ỏi b nhi t ệ E Giảm ti p c n v i oxy ế ậ ớ hoặc gi m bả ớ ng n l a t ọ ử D Oxy
Can thi p v i hĩa ch t ch ng ệ ớ ấ ố cháy và hoặc làm tăng nhiệt độ
đốt cháy nhiên li u ệ
C
B Giảm chất bay hơi dễ
cháy làm tăng s hình thành than ự Khí khơng cháy
5
4. Giảm kh ả năng tiếp c n v i oxy hoậ ớ ặc đưa các chất vào làm pha lỗng với ng n l a ọ ử
5. Loại bỏ nhi t ệ
Đố ới v i xenlulo một cơ chế ệ hi u qu cho quá trình XLHCC là làm gi m s ả ả ự hình thành c a chủ ất bay hơi dễ cháy và do đĩ làm tăng sự hình thành than.
1.2 T ng quan v các ch t h n ch cháy cho bơng ổ ề ấ ạ ế
1.2.1 Phân lo i các chạ ất hạn ch cháy ế
Cĩ nhi u nghiên cề ứu đã phân loại các ch t ch m cháy cho s n ph m d t theo thành ấ ậ ả ẩ ệ ph n hĩa h c hoầ ọ ặc theo độ ề b n HCC v i gi t [17, 20, 21, 24-28]. Nhìn chung các hớ ặ ợp chất ch m cháy áp d ng trên s n phậ ụ ả ẩm dệt để làm cho chúng khơng cháy ho c cĩ th ặ ể t tự ắt lửa [2].
V m t b n ch t hố h c thì ch t chề ặ ả ấ ọ ấ ậm cháy được phân thành b n nhĩm hĩa chố ất h n ch cháy chính s d ng cho ngành d t may [3]: ạ ế ử ụ ệ
Nhĩm 1: Chất hạn ch ế cháy vơ cơ
Nhĩm 2: Chất hạn ch cháy ch a halogen ế ứ Nhĩm 3: Chất hạn ch cháy chế ứa Nitơ Nhĩm 4: Chất hạn ch cháy ch a Photpho ế ứ 1.2.1.1 Chấ ạt h n ch ế cháy vơ cơ
Các hợp chất vơ cơ thích hợp để sử dụng hạn chế cháy trong dệt may, do nhiệt độ phân hủy của chúng trong khoảng 150 °C – 400 °C. Nhĩm này chiếm khoảng 50% (theo khối lượng) của sản xuấtchấtchậm cháy trên tồn thế giới do tính ổn định cao và giá thấp. Nhĩm ch t này cĩ th ấ ể được sử dụng một mình hoặc kết hợp với chất hạn chế cháy khác. hất hạn chế cháy vơ cơ phổ iến nhất sử dụng là nhơm hoặc magie C b hydroxit, nhơm trihydroxide (Al(OH)3), chiếm 38% tổng sản lượng của các chất hạn chế cháy [3, 4].
Antimony trioxide được sử dụng như một chất chống cháy phối hợp chiếm khoảng 9% sản lượng của các chất chậm cháy [2, 4]. Antimony trioxide (Sb2O3) khơng s d ng m t mìnhử ụ ộ , nhưng cĩ hiệu quả trong việc kết hợp với các chất HCC là dẫn xuất của halogen vì nĩ hoạt động như một chất xúc tác, và giúp phân hủy các chất hạn chế cháy halogen để tạo thành phân tử hoạt tính trong đĩ loại bỏ các gốc tự do tham gia vào s tựlan ỏa của ngọn lửa [3].
Chất hạn chế cháy vơ cơ cho các kết quả về hạn chế cháy hiệu quả với nhiều ưu điểm như chi phí thấp, khơng độc hại. Tuy nhiên cĩ nhược điểm lớn là hầu như chỉ sử dụng để hạn chế cháy tạm thời vì nĩ dễ bị rửa trơi sau các chu kỳ giặt [3]. Chúng được xếp vào nhĩm chất hạn chế cháy khơng bền cho xenlulo. Các muối vơ cơ được biết đến là tạo tính chậm cháy trên vật liệu xenlulo khơng tiếp xúc với nước, nước mưa hoặc mồ hơi [6].
1.2.1.2 Chấ ạt h n ch cháy ch a halogen ế ứ
Các chất hạn chế cháy nhĩm này hoạt động theo cơ chế bay hơi, giải phĩng khí gốc Brơm hay Clo ngay trên bề mặt vật liệu và các gốc khí này sẽ kết hợp với oxy, làm gián đoạn nguồn o xy cungcấp cho đám cháy. Trong quá trình đốt cháy các chất khí được giải phĩng (HCl, HBr) là chất độc, ăn mịn và khả năng hình thành các sản phẩm phụ rất độc (dioxines) [3]. Vì những lý do đĩ các chất hạn chế cháy này, khơng được phép sử dụng nữa và cần cĩ nhữnggiải pháp thay thế phù hợp hơn [19].
6 1.2.1.3 Chấ ạt h n ch cháy chế ứa Nitơ
Các ch t h n ch cháy chấ ạ ế ứa Nitơ khi s d ng mử ụ ột mình thường khơng cĩ hi u ệ qu ảHCC [29], nhưng đạt hi u qu khi k t h p v i các ch t h n ch ệ ả ế ợ ớ ấ ạ ế cháy khác, thường là s d ng kử ụ ế ợt h p v i P hớ ữu cơ (tác động hi p l c) tệ ự ạo ra các h p chợ ất hạn ch cháy ế hi u qu và ít c h i. S hình thành các LKN trong c u trúc phân t c a v t li u ệ ả độ ạ ự ấ ử ủ ậ ệ được x ử lý là tương đố ổ địi n nh nhi t cao, i u này s c ch s phân h y c a ở ệ độ đ ề ẽ ứ ế ự ủ ủ vật liệu để i b khí d cháy. M t hi u qu khác n a là s giloạ ỏ ễ ộ ệ ả ữ ự ải phĩng khí Nitơ làm lỗng các khí dễ cháy và do đĩ làm giảm ng n l a [19]. ọ ử
Ưu điểm c a ch t h n ch cháy thuủ ấ ạ ế ộc nhĩm này là ít độc hại hơn so với nhĩm chậm cháy halogen [19]. tr ng thái rỞ ạ ắn và trong trường h p h a ho n thì khơng ợ cĩ ỏ ạ cĩ chất độc dioxin và các axit t halogen ừ phát ra, đồng th i ít khĩi ờ hơn và cĩ chi phí thấp [3].
1.2.1.4Chấ ạt h n ch cháy chế ứ photpho (P) a
Hĩa chất dựa trên là một trong những hợp chất chính của chất hạn chế cháy P sử dụng cho polyme, trong sản xuất nhựa và dệt may. Các chất HCC nhĩm này cĩ
thể được sử dụng cả P hữu cơ (alkyl và aryl phosphonate,…) và P vơ cơ (P đỏ, ammonium polyphosphate) [3]. Trong đĩ các hợp chất chứa P hữu cơ chiếm tới 18 %, đứng thứ hai về nhu cầu sử dụng các chất HCC sau Al(OH)3 [4].
Tùy thuộc vào chấtchậm cháy chứa P được sử dụng mà chúng cĩ thể hoạt động ở pha rắn hoặc pha khí. Trong pha khí, các hợp chất cĩ thể hình thành các gốc ạP ho t độ , giống như POng 2•, PO• và HPO• mà cĩ thể ạ độho t ng như gốc H• và HO• ng đồ thời giải phĩng nước b i s ở ự ngưng tụ ủ c a axit photphoric làm lỗng pha khí. Hi u ệ qu cả ủa quá trình này cao hơn một trong các d n xuẫ ất brom, nhưng lượng chất chậm cháy s d ng khá l n nên bử ụ ớ ất lợi cho quá trình ng d ng [3]. ứ ụ
H u h t các quá trình h n ch cháy cho xenlulo u s d ng các h p ch t hầ ế ạ ế đề ử ụ ợ ấ ạn chế cháy c P hủa ữu cơ kết h p v i N. Trong pha r n, ợ ớ ắ ở nhiệt độ cao các hợp chất P phản ứng với polyme hình thành axit photphoric, gây phản ứng khử nước thu nhiệt. Điều này làm cho vật liệu ạt o thành than, như dạng một lớp thủy tinh. Quá trình này ức chế quá trình nhiệt phân thơng thường [19]. Hiệu quả hiệp lực giữa N, P đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu [19, 30-32].
1.2.2 Các ch h n ch cháy b n cho xenlulo ất ạ ế ề
ng ch t làm ch m cháy b n hi u qu nh i xenlulo d a trên N và P,
Nhữ ấ ậ ề ệ ả ất vớ ự các
chất này cĩ th ph n ng vể ả ứ ới xơ hoặ ạc t o ra các c u trúc ấ LKN với xơ [6]. Dưới đây là một số ợ h p ch t ch m cháy dùng cho xenlulo b n v i nhi u chu k gi ấ ậ ề ớ ề ỳ ặt.
1.2.2.1 D n xu cẫ ất ủa Tetrakis (Hydroxymethyl) Phosphonium
Các mu i phosphonium c a nhĩm này cĩ cơng thố ủ ức phân tử [(CH2OH)4P+]nX-n Trong đĩ X-n thường là Cl-, OH-, SO42- [27]. Nhưng tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride (THPC) là h p ch t quan tr ng nhợ ấ ọ ất của nhĩm này.
THPC là muối phosphonium với cơng thức phân tử [(CH2OH)4P]Cl. Quá trình tổng hợp THPC từ phosphin formalđehyt và axit clohyđe, ric [3]:
PH3 + 4CH2O + HCl -> (HOCH2)4P+Cl-
-S-GN.
THPC được đưa lên vải bơng bằng phương pháp NE THPC phản ứng
với trước với ure và dung dịch sau đĩ được điều chỉnh đến pH từ 5 ÷ 8 trước khi ngấm ép trên bơng. Vải đã ngấm hĩa chất sau đĩ được sấy khơ và xử lý với khí amoniac trong “buồng aminiation”. Tại thời điểm này cấu trúc của mạng liên kết của quá trình hồn tất là N-CH2-P, giai đoạn này P vẫn ở trạng thái oxy hĩa thấp Do vậy, cĩ thể .
7
được lưu trữ trong khơng khí để đến một trạng thái P oxy hĩa ổn định hơn, hoặc thực tế hơn nĩ được xử lý bằng H2O2 để đạt đến quá trình oxy hĩa đĩ Hình 1.4 [19]. Quá trình xử lý cần khoảng 25% THPC, 15% ure để đạt được giá trị 4 - 5% P trên vải sau xử lý [33]. Vải bơng đượcxử lý với THPC cĩ độ bền với giặt tốt là do sự hình thành mạng liên kết polyme trên sợi trong quá trình gia nhiệt.
Hình 1.4: Phản ứng của THPC -Ure-amoniac [19]
Mặc dù THPC cĩ thể tạo ra khả năng chậm cháy bền và hiệu quả cao với xenlulo nhưng vải đã được xử lý vẫn cứng, độ bền xé và độ bền kéo đứt giảm đáng kể cũng như việc giải phĩng formalđehyt trong quá trình gia cơng [6, 33]. Ngồi ra quá trình xử lý yêu cầu một buồng khí đặc biệt và việc giới hạn thuốc nhuộm cho bơng [3]. Hầu hết tất cả các sản phẩm xenlulo được xử lý bằng cơng nghệ này đều được nhuộm bằng thuốc nhuộm hồn nguyên [6, 33].
1.2.2.2 N-Methyloldimethyl Phosphonopropioamide (Pyrovatex CP/ Pyrovatex CP New) Pyrovatex CP New)
Trong hơn 50 năm qua, các chất chậm cháy dựa trên P, N, halogen như Tetrakis phosphonium và các dẫn xuất của N alkyl phosphopropionamide đã được biết đến - rộng rãi và sử dụng vào các mục đích thương mại. Pyrovatex CP/Pyrovatex CP New (PR) được đưa lên vải bơng thơng qua quá trình NE-S-GN, PR cĩ thể liên kết trực tiếp với nhĩm hydroxyl của C 6 trong xenlulo thơng qua liên kết cộng hĩa trị. - Tuy nhiên PR thường được áp dụng với nhựa methylolated melamine, và axit photphoric làm xúc tác để làm tăng hiệu quả của quá trình HCC và độ bền HCC, cơ chế phản ứng như Hình 1.5. Nhựa melamin cĩ hàm lượng N cao sẽ cĩ tác dụng hiệp lực với P trong XLHCC [24, 27].
8
Hình 1.5. Phản ứng của N Methyloldimethyl Phosphonopropioamide với xenlulo- [3]
Việc sử dụng axit photphoric như chất xúc tác là nguyên nhân làm cho vải giảm bền cao sau khi gia nhiệt. Do vậy vải phải được giặt sau khi xử lý nhiệt, dẫn tới chi phí cao hơn do liên quan đến bước sấy khơ thứ hai. Thêm nữa quá trình hồn tất cĩ thể làm tăng mùi trong quá trình xử lý nhiệt [6]. Tuy nhiên nếu so sánh với chất chậm cháy khác thì hồn tất với PR cĩ thuận lợi là dư lượng formalđehyt và mức độ phá hủy vải thấp hơn [3].
1.2.3 Kết luận v các ch h n ch cháy cho v i bơng ề ất ạ ế ả
Trong các nhĩm hĩa chất HCCthì đối với xenlulo nhĩm chất sử ụ d ng ch y u là ủ ế d a trên P. Tuy nhiên các quá trình ự HCC cho xenlulo s d ng các h p chử ụ ợ ất HCC của P hữu cơ kế ợt h p v N cho hi u qu cao nh t và hiới ệ ả ấ ện nay người ta thường s d ng ử ụ phương pháp này. Chất HCC thuộc nhĩm này được cho là phát tán ít khí độc, thân