Pyrovatex CP New)
Trong hơn 50 năm qua, các chất chậm cháy dựa trên P, N, halogen như Tetrakis phosphonium và các dẫn xuất của N alkyl phosphopropionamide đã được biết đến - rộng rãi và sử dụng vào các mục đích thương mại. Pyrovatex CP/Pyrovatex CP New (PR) được đưa lên vải bơng thơng qua quá trình NE-S-GN, PR cĩ thể liên kết trực tiếp với nhĩm hydroxyl của C 6 trong xenlulo thơng qua liên kết cộng hĩa trị. - Tuy nhiên PR thường được áp dụng với nhựa methylolated melamine, và axit photphoric làm xúc tác để làm tăng hiệu quả của quá trình HCC và độ bền HCC, cơ chế phản ứng như Hình 1.5. Nhựa melamin cĩ hàm lượng N cao sẽ cĩ tác dụng hiệp lực với P trong XLHCC [24, 27].
8
Hình 1.5. Phản ứng của N Methyloldimethyl Phosphonopropioamide với xenlulo- [3]
Việc sử dụng axit photphoric như chất xúc tác là nguyên nhân làm cho vải giảm bền cao sau khi gia nhiệt. Do vậy vải phải được giặt sau khi xử lý nhiệt, dẫn tới chi phí cao hơn do liên quan đến bước sấy khơ thứ hai. Thêm nữa quá trình hồn tất cĩ thể làm tăng mùi trong quá trình xử lý nhiệt [6]. Tuy nhiên nếu so sánh với chất chậm cháy khác thì hồn tất với PR cĩ thuận lợi là dư lượng formalđehyt và mức độ phá hủy vải thấp hơn [3].
1.2.3 Kết luận v các ch h n ch cháy cho v i bơng ề ất ạ ế ả
Trong các nhĩm hĩa chất HCCthì đối với xenlulo nhĩm chất sử ụ d ng ch y u là ủ ế d a trên P. Tuy nhiên các quá trình ự HCC cho xenlulo s d ng các h p chử ụ ợ ất HCC của P hữu cơ kế ợt h p v N cho hi u qu cao nh t và hiới ệ ả ấ ện nay người ta thường s d ng ử ụ phương pháp này. Chất HCC thuộc nhĩm này được cho là phát tán ít khí độc, thân thiện với mơi trường sinh thái. Trong nh ng nghiên cữ ứu trướ độ ềc, b n HCC đã đạt được đáng kểnhưng dư lượng formalđehyt vẫn cịn. Đặc bi t vi c s dệ ệ ử ụng mơi trường axit ở nhiệ ột đ cao là nguyên nhân gây ra vi c gi m bệ ả ền đáng kể trên vải sau xử lý. Một chất ch m cháy tậ ốt cần cĩ các đặc tính sau:
- Ngăn chặn s ự đánh lửa
- Làm trì hỗn tốc đ lây lan đám ộ cháy, thời gian b n tia l a. ắ ử - Độ ề b n HCC.
- Ít làm ảnh hưởng đến các tính chất cơ lý của vải.
- Các ch LKN, ch t kất ấ ết dính cũng phải thân thi n vệ ới mơi trường.
- Ngăn ngừa ơ nhiễm khơng khí và nước, ngăn ngừa các tác động mơi trường. - D dàng áp d ng, chi phí p. ễ ụ thấ
1.3 T ng quan v m t s ổ ề ộ ố phương pháp kiểm tra tính cháy c a v i ủ ả1.3.1 Phương pháp kiểm tra tính cháy theo hướng 45° 1.3.1 Phương pháp kiểm tra tính cháy theo hướng 45°
nghi
Thử ệm này đượ ửc s dụng để đánh giá tính cháy chủ ế y u cho các s n phả ẩm may mặc và áp dụng cho các loại vải dễ cháy, d bễ ắt lửa. Các mẫu th ử cĩ kích thước 5*15 cm được gi n m nghiêng 45° trên giá trong bu ng th nghi m cĩ ch a thi t b ữ ằ ồ ử ệ ứ ế ị đếm thời gian và mơi trường đánh lửa tiêu chu n. Ng n l a cĩ chi u dài 1,58 cm. ẩ ọ ử ề
9
Khoảng cách t ừ đầu ng n lọ ửa đến dây d ng là 12,7 cm. Thừ ời gian đánh lửa được điều chỉnh đến 1 ± 0,05 giây. [3, 34-36]
Các thơng tin c n ghi l ầ ại:
- Thời gian bắt cháy được tính t lúc ng n l a bừ ọ ử ắt đầu ti p xúc v i vế ớ ải đến khi vải bắ ầt đ u cháy
- Thời gian cháy hồn tồn (AF) là kho ng th i gian v t li u ti p t c cháy sau khi ả ờ ậ ệ ế ụ đã lấy ngu n phát l a ra kh i v i. ồ ử ỏ ả
- Thời gian tàn cháy (AG) là thời gian trong đĩ vậ ệt li u ti p t c phát sáng sau khi ế ụ lo i bạ ỏ ngu n l a và kồ ử ết thúc th i gian cháy hồn tồn. ờ
- Chiều dài than hĩa (CL) là chi u dài vùng t o than sau khi th nghi m. ề ạ ử ệ
1.3.2 Phương pháp kiểm tra tính cháy theo hướng thẳng đứng
Phương pháp kiểm tra này được s dử ụng đểđo khảnăng chị ửa theo phương u l đứng c a v i d t [37] Mủ ả ệ . ẫu vải được đưa vào vị trí theo phương đứng phía trên b ộ phát lửa và được đốt trong m t kho ng thộ ả ời gian xác định. Mẫu cĩ kích thướ ộc r ng * dài là 76 mm * 300 mm được treo thẳng đứng, ng n l a cĩ chi u dài 3,8 cm. Th i ọ ử ề ờ gian đánh lửa 12 s. Sau th nghi m, lử ệ ửa được ngắt, đo thời gian cháy hồn tồn, thời gian tàn cháy và chiều dài than hĩa dưới tác d ng c a m t l c nhụ ủ ộ ự ấ ịt đnh.
Các thơng tin c n ghi l ầ ại:
- Thời gian cháy hồn tồn (AF) - Thời gian tàn cháy (AG)
- Chiều dài than hĩa (CL). Đối với thử nghi m tính ệ cháy theo hướng thẳng đứng thì chi u dài than hĩa là kho ng cách t c nh về ả ừ ạ ải, nơi tiếp xúc tr c ti p v i ng n lự ế ớ ọ ửa đến điểm xa nh t v i b cháy cĩ th thấ ả ị ể ấy được trên vải sau khi tác động m t l c xé ộ ự nhấ ịt đ nh.
1.3.3 Phương pháp thử nghi m giá tr LOI ệ ị
Phương pháp th nghiử ệm được th c hi n theo tiêu chuự ệ ẩn ASTM 2863. Đây là phương pháp xác định nồng độ oxy t i thi u trong h n hố ể ỗ ợp Oxy/Nitơ sẽ ỗ ợ đố h tr t cháy m u thẫ ử. Kích thước m u th là chi u r ng 50 mm và chi u dài 150 mm. M u ẫ ử ề ộ ề ẫ thử được định v ị thẳng đứng b ng ằ cách đặt vào cột th trong suử ốt và h n h p oxy và ỗ ợ nitơ được truyền theo hướng lên trên. Nồng độ oxy được điều chỉnh cho đến khi m u ẫ cĩ kh ả năng duy trì cháy. Giá trị LOI càng cao thì v t li u càng khĩ cháy. V t li u cĩ ậ ệ ậ ệ giá tr ị LOI > 25 thường cĩ th t tể ự ắt lửa trong khơng khí [38].
Bảng 1.2. Phân loại vật liệu dựa trên giá trị LOI [39]
LOI < 20.95 Vật liệu d cháy ễ
LOI = 20.95 Giới hạ ổn địn nh (Marginally stable) 21<LOI< 28 Cháy ch m ậ
28<LOI<100 Cĩ thểt t t lắ ửa (Self extinguishing)
100 < LOI Khơng bắ ửt l a (Intrinsically non-flammable)
1.3.4 Phương pháp đo nhiệt trọng (TGA)
Phép đo TGA nhằm xác định: Khối lượng b m t trong quá trình chuy n pha, ị ấ ể khối lượng b m t theo th i gian và theo nhiị ấ ờ ệt độ do quá trình kh ử nước ho c phân ặ ly. Đường ph ổTGA đặc trưng cho mộ ợt h p ch t ho c m t h do th t c a các ph n ấ ặ ộ ệ ứ ự ủ ả ứng hĩa h c xu t hi n t i m t kho ng nhiọ ấ ệ ạ ộ ả ệt độ xác định là một hàm c a c u trúc phân ủ ấ
10
t . S ử ự thay đổi c a khủ ối lượng là k t qu cế ả ủa quá trình đứt gãy ho c s hình thành vơ ặ ự s ốcác liên kết vật lý và hĩa học tại một nhiệ ột đ gia tăng dẫn đến s ự bay hơi của các s n phả ẩm hoặc tạo thành các s n ph m nả ẩ ặng hơn. Mơi trường s dử ụng là mơi trường khí trơ hoặc khí khác.
1.4 T ng quan v các cơng trình nghiên cổ ề ứu h n ch cháy cho vạ ế ải bơng
Nhu c u s d ng c a v i bơng ch m cháy ngày càng cao, do v y các nhà khoa ầ ử ụ ủ ả ậ ậ h c trên th gi i liên t c cĩ nhọ ế ớ ụ ững hướng nghiên c u mứ ới về hĩa ch t ch m cháy, v ấ ậ ề phương pháp và kỹ thu t XLHCC nh m c i thi n và nâng cao hi u qu ậ ằ ả ệ ệ ả HCC cũng như độ ề b n HCC cho v i bơng. Do vả ậy đã cĩ rất nhi u các cơng b v XLHCC cho ề ố ề bơng và xenlulo [14, 15, 30, 31, 40-62] Tùy thu c vào các nhĩm ch. ộ ất chậm cháy và cơ chế HCC c a các nhĩm chủ ất trên mà người ta đã sử dụng các phương pháp XLHCC khác nhau như. Nhĩm ch t ch m cháy chấ ậ ứa N, P thường s d ng k thuử ụ ỹ ật NE GN,-S- nhĩm ch t chấ ậm cháy vơ cơ thường s d ng k ử ụ ỹ thuật ph b m t (sol-gel, layer by ủ ề ặ layer, …), và cơng ngh plasma (áp su t th p, áp suệ ấ ấ ất thường) thường đượ ử ục s d ng cho các hợp ch t hấ ữu cơ chứa N, P hoặc hữu cơ kết hợp vơ cơ.
1.4.1 T ng quan các cơng trình nghiên cổ ứu h n ch cháy cho v i bơng ạ ế ả
bằng phương pháp ngấm ép s– ấy – gia nhi t truy n thệ ề ống
1.4.1.1 M t s nghiên c u s dộ ố ứ ử ụng nhĩm ch t N-Methyloldimethyl ấ Phosphonopropioamide (MDPA) k t h p vế ợ ới nhựa melamin
Như đã phân tích ở trên nhĩm ch t ch m cháy t N và P là nhĩm ch t chấ ậ ừ ấ ậm cháy hi u qu nhệ ả ất cho bơng. Trong đĩ nhĩm N-Methyloldimethyl Phosphonopropioamide (MDPA) (tên thương mại Pyrovatex / Pyrovatex CP New CP hoặc Aflammit™ KWB) là một nhĩm HCC điển hình và đã được nhi u nghiên cề ứu s d ng [14, 15, 30, 41-46, 63]. C nghiên c u ử ụ ác ứ này đều cĩ đặc điểm chung slà ử d ng k t h p v i ch t liên k t ngang t nh a melamin và ch t xúc tác axit photphoric. ụ ế ợ ớ ấ ế ừ ự ấ Shigeko Nakanishi và các c ng sộ ự (1998) [41] đã sử ụ d ng Pyrovatex CP hàm lượng 32% trọng lượng so v i v i, quá trình ngớ ả ấm ép đạt m c ép 90%, s y và gia ứ ấ nhiệt ở 160 °C trong 4-5 phút. Giá tr LOI c a m u sau x ị ủ ẫ ử lý đạ ết đ n 29,5%.
Lê Th Mai Hoa ị [63] cũng đã sử Pyrovatex CP (nồng độ ừ t 200 - 400 g/L), Lyofix MLF (25 - 45 g/L), ch t làm m m và ch t xúc tác. V ngấ ề ấ ải ấp ép đạt m c ép ứ 80%, sau đĩ sấ ởy 115 °C trong 5 phút và gia nhiệt ở 160 °C trong 3 phút, gi t và sặ ấy khơ. K t qu kiế ả ểm tra tính cháy theo hướng 45° cho th y v i cĩ kh ấ ả ả năng HCC tốt v i chi u dài than hĩa t 4 ÷ 5 cm. Dớ ề ừ ư lượng formalđehyt, độ c ng ứ vàđộ ền cơ họ b c đều khơng được đề ập đế c n trong c hai nghiên c u này. ả ứ
Sohail Yasin và các cộng sự (2016) [44] đã sử dụng Aflammit™ KWB nồng độ 400 g/L cùng với nhựa trimethylol melamine (TMM), axit photphoric và các chất trợ khác trong XLHCC. Các mẫu vải bơng 100% nhuộm và khơng nhuộm được ngấm ép, sấy ở 100 °C, gia nhiệt ở 150 °C trong 4 và 5 phút tương ứng. Mẫu vải sau xử lý được đánh giá tính cháy theo tiêu chuẩn NF-G 07-113; 1972. Kết quả vải sau xử lý thuộc nhĩm A (diện tích vải bị hỏng < 10 cm2).
Cùng năm 2016, Sohail Yasin và các cộng sự đã cĩ một nghiên cứu để tối ưu về hàm lượng hĩa chất sử dụng trong XLHCC cho vải bơng sử dụng thiết kế thí nghiệm Box-Behnken [45]. Vải, hĩa chất và điều kiện XLHCC như trong nghiên cứu [44]. Hàm lượng hĩa chất sử dụng từ 200- 500 g/L Aflammit™ KWB, hai tác nhân
11
LKN từ formalđehyt (Quecodur dm 70 từ 10 - 40 g/L và Quecodur slf từ 10 - 80 g/L) và 20 - 25 g/L axit photphoric. Tùy theo hàm lượng hĩa chất sử dụng độ bền kéo đứt của vải sau xử lý giảm từ 8 - 17%. Theo tiêu chuẩn NF-G 07-113; 1972 thì hầu như chỉ cĩ các mẫu vải sau xử lý với 500 g/L chất chậm cháy mới thuộc nhĩm A. Như đã phân tích ở trên, nhĩm chất LKN này cĩ dư lượng formalđehyt cao, và độ bền HCC với các lần giặt cũng khơng được đánh giá.
Trong nghiên c u cứ ủa Chin-kuen Poon và c ng sộ ự [43] đưa thêm TiO2 vào với vai trị là chất đồng xúc tác để nâng cao hi u qu HCC. M c ép ~75 80%, sệ ả ứ ÷ ấy ở 110 °C trong 5 phút và gia nhiệt ở các điều ki n 110 °C, 130 °C, 150 °C, và 170 °C ệ trong 1, 2, và 3 phút. M t n a s mộ ử ố ẫu được trung hịa axit b ng 30 g/L Naằ 2CO3 ở 50 °C trong 30 phút. K t qu ki m tra tính cháy ế ả ể theo hướng 45° cho th y cĩ các ấ chỉ m u gia nhiẫ ệt ở điề u ki n 150 °C và 170 °C m i khơng b t cháy. TiOệ ớ ắ 2 làm tăng thêm hi u qu HCC cho v i bơng (khơng cĩ TiOệ ả ả 2 chỉ cĩ 4/12 m u là khơng b t cháy, cĩ ẫ ắ thêm TiO2 7/12 m u khơng b t cháy). K t qu t t nhẫ ắ ế ả ố ất đạt được v i v i sau khi ớ ả XLHCC nhưng khơng trung hịa bằng Na2CO3 và gia nhiệt ở nhiệt độ 150°C, trong 1 phút. Tuy nhiên, v i sau XLHCC b t n thả ị ổ ất độ ề b n xé khá nghiêm tr ng. Mọ ẫu XLHCC, khơng cĩ TiO2 ở150 °C, 1 phút độ b n xé rách gi m ~ 50%, v i 0,2% TiOề ả ớ 2 gia nhi t 150 °C, trong 1 phệ út độ ề b n xé rách gi m ~ 54%, gia nhiả ệt ở 170 °C, 1 phút độ ề b n xé rách gi m ~ 57%ả . Thêm vào đĩ độ ề b n HCC v i gi t c a m u sau XLHCC ớ ặ ủ ẫ mới đánh giá đư c đợ ến 3 chu k ỳgiặt thơng thường (Gi t 27 ± 3 °C theo tiêu chu n ặ ở ẩ AATCC 135-2004).
Nghiên c u ứ ởtrong nước c a tác gi ủ ả Đào Anh Tuấn và c ng sộ ự [64], c a tác gi ủ ả Vũ Thị ồ H ng Khanh và c ng sộ ự [65] đã sử ụ d ng ch t ch m cháy d a trên P k t h p ấ ậ ự ế ợ v i nh a melamin trong x lý ch m cháy k t h p ch ng th m cho v i bơng, vớ ự ử ậ ế ợ ố ấ ả ải được gia nhiệt ở nhiệt độ 163 đến 165°C trong 240 đến 270 s v i sau x lý cĩ th i gian ả ử ờ cháy t ừ 56 s đến khơng cháy, chi u dài than hĩa nh ề ỏ hơn 50 mm, sau một số chu k ỳ gi t tính h n ch cháy và tính ch ng thặ ạ ế ố ấm c a v gi m m nh, cháy h t m u và mủ ải ả ạ ế ẫ ẫu thử khơng th t t t sau khi ng n l a rể ự ắ ọ ử ời đi.
Nhận xét: Chất ch m cháy MDPA khi k t h p v i ch t LKN t nh a melamin và ậ ế ợ ớ ấ ừ ự axit photphoric cho th y hi u qu ấ ệ ả HCC trên vải bơng sau x . Tuy nhiên, ử lý dư lượng formalđehyt và độ ền cơ họ b c c a v i sau x lý v n là vủ ả ử ẫ ấn đề ần đượ c c quan tâm. 1.4.1.2 M t s nghiên c u s d ng nhĩm ch t MDPA k h p v i ch t liên ộ ố ứ ử ụ ấ ết ợ ớ ấ kết ngang khơng cĩ formalđehyt hoặc cĩ formalđehyt thấp
h n ch u sau x và m gi
Để ạ ế dư lượng formalđehyt cao trên mẫ ửlý ức độ ảm bền
cơ học c a v i m t s nghiên củ ả ộ ố ứu đã ử ụs d ng các chất LKN cĩ formalđehyt thấp (N- methylol dihydroxyethylene urea (Arkofix® NG-ET)) hoặc khơng formalđehyt (axit carboxylic) kđể ết hợp v i MDPA trong XLHCC cho v i bơng. ớ ả
Ở trong nước, tác gi ảVũ Thị ồ H ng Khanh và các c ng sộ ự [66] đã sử ụ d ng ch t ấ chậm cháy Pecoflam DPN (d a trên P hự ữu cơ) kế ợt h p v i ch LKN Arkofix NED ớ ất trong x lý ch m cháy k t h p ch ng th m cho v i bơng, v i sau ngử ậ ế ợ ố ấ ả ả ấm ép được gia nhiệt ở 170°C, 120 s, v i sau x ả ửlýđược kiểm tra tính cháy cho th y khơng cháy vấ ới thời gian đốt m u lẫ ớn hơn 90 s, chiều dài than hĩa nh -35 mm. Tuy nhiên trong ỏ 31 nghiên c u này, b n xé gi m nhi u t ứ độ ề ả ề ừ 51 đến 53%, sau 3 chu k gi t tính HCC ỳ ặ của vải và tính ch ng th m gi m m nh, v i cháy h ố ấ ả ạ ả ết.
A. Abou-Okeil và các c ng sộ ự [42] đã sử d ng Pyrovatex và ụ Methacryloyloxyethylorthophosphorotetraethyl-diamidate polyme (MPD) như hai
12
tác nhân ch m cháy chính, k t h p vậ ế ợ ới chất LKN cĩ formalđehyt thấp d a trên ự Arkofix® NG-ET. Tuy nhiên trong nghiên c u này, mứ ục đích là để so sánh hi u qu ệ ả c a MPD vủ ới Pyrovatex nên làm hàm lượng hĩa chất chậm cháy chính s d ng r t ít ử ụ ấ t 1 ừ ÷ 5 g dẫn đến hi u qu chệ ả ậm cháy khơng cao (giá tr Lị OI tăng từ 1% - 2% so với các m u vẫ ải trước XLHCC).
Drago Katović và các cộng s ự[30] đã sử ụ d ng tác nhân liên k t ngang khơng ế formalđehyt là axit citric (CA) và axit 1,2,3,4-butanetetracarboxylic (BTCA) khi k t ế h p v i PR v i ch t xúc tác là sodium hypophosphite (SHP). Trong nghiên c u này ợ ớ ớ ấ ứ