2. Phụ phẩm trong nông nghiệp và tình hình sử dụng ở nước ta
3.5. Trình tự phân tích thứ nguyên:
Lập ma trận thứ nguyên (aiρ) theo bảng 3-1
Bảng 3-1: Ma trận thứ nguyên X1 X2 … Xp Xp+1 … Xi … Xn E1 a11 a21 ap1 ap+1,1 ai1 an1 .. Eρ a1p a21 app ap+1,p aip anp .. Er a1r a2r apr ap+1,r air anr
số chuẩn số cần tìm là p= n-r hay j=1,p nghĩa là phải tìm được p bộ nghiệm.
Viết hệ phương trình với số nghiệm cần tìm là n, số phương trình
độc lập là r, do vậy ta phải cho trước p nghiệm tự do. Ứng với mỗi giá trị
của j phải có một bộ nghiệm tự do độc lập. Như vậy phải chọn p bộ nghiệm
tự do độc lập, mỗi bộ có p nghiệm tự do. Với j=i chọn kij=1; với j khác i
chọn kij=0. C hụ t ể:
j=1, chọn k11=1; k21=k31=k41=…=kp1=0. j=2, chọn k22=1; k12=k32=k42=…=kp2=0. j=p, chọn kpp=1; k1p=k2p=k3p=…=kp-1,p=0.
Lần lượt giải hệ trên v i các bớ ộ nghiệm tự do khác nhau được các nghiệm
còn l ại. Lập ma trận (kij) theo bảng 3-2 Bảng 3-2: Ma trận ng ệmhi k1j K2j … kpj kp+1,j … knj Π1 1 0 0 kp+1,1 kn,1 Π2 0 1 0 kp+1,2 kn,2 .. πp 0 0 0 1 kp+1,p kn,p 3.6. Xác định tham số của mô hình.
Định lí π m ả quan hệ giữa các chuẩn số bằng hô t àm:
Φ(π1, π2,… πp)=0 (3-12)
Đưa quan hệ này về tập tích: πj=C p
j u
uu
(3-13)
thực nghiệm.
Logarit 2 vế của công thức (3-13) có:
lgπj=lgC+ p j
u u u
lg (3-14)
PHẦN II. NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM VÀ KẾT Q ẢU
CHƯƠNG 4. CÁC PHẢN ỨNG, ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ VÀ
HƯỚNG QUÁ TRÌNH XẢY RA KHI KHÍ HÓA TRẤU
4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khí hóa tr . ấu
Trấu là nhiên liệu rắn nhiệt trị thấp và phân tán nên chỉ khí hóa thành
khí than ẩm sử dụng cho turbin khí hoặc động cơ đốt trong hay để sinh
nhiệt cho nồi hơi yêu cầu vệ sinh môi trường cao.
Nhiệt độ cao trong lò phản ứng dễ dàng làm phân hủy các hợp chất
hydro- thành CO và H2 song cũng tạo ra phản ứng sunfit hóa các muối
sunphat có trong tr (do rấu ễ cây hút phân sunphat amon, cấu trúc phần
amon thành hạt, gốc sun fat còn lại kết hợp với kim lọai tạo thành. Theo tài
liệu [34], trong thành phần phân bón lúa, sunphat amon chiếm tỷ lệ cao
nh , tất ới 60% lượng phân vô cơ). Tài li [60] ã ệu đ đưa ra phản ứng xảy ra ở
1250oC trong lò công nghi (ký hiệp ệu kim lọai là Me): Na2SO4 + C Na2S + CO2.
nhiỞ ệt độ cao, có oxy xảy ra phản ứng sinh nhiệt: Na2S + O2 Na2O+ SO2
Khí SO2 gây ô nhiễm. Vì v ch khí hóa trậy ỉ ấu ở nhiệt độ < 1100oC. Lò đốt tầng sôi tuần hoàn các hạt trơ có những ưu điểm khi sử dụng để khí hóa trấu. Các hạt trơ dễ ếm ẻ tiền, vừa có khả năng ki , r chuy nhiển ệt
từ vùng sau cho vùng trước phản ứng, vừa có khả năng khuấy trộn sẽ là yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình nhiệt phân trong thiết bị. Hàm lượng
pha rắn, vận tốc dòng vận chuyển, tính chất vật lí của hạt…ảnh hưởng trực
tiếp đến quá trình trao đổi chất, trao đổi nhiệt…ảnh hướng tới các quá trình phản ứng và thành phần của khí sản phẩm.
4.2. Các phản ứng và hiệu ứng nhiệt xảy ra trong quá trình khí hóa trấu Thành phần chính của trấu là xenlulo nên khí hoá trấu xảy ra qua hai giai Thành phần chính của trấu là xenlulo nên khí hoá trấu xảy ra qua hai giai
đọan: nhiệt phân [9] và khí hóa phần cácbon thiêu k ết.
4.2.1. Nhiệt phân hợp chất hydro-
Phần xenlulo trong vỏ trấu bị nhiệt phân theo phản ứng: C12H22O11 CmHn+ CO
CmHn C + H2.
Quá trình nhiệt phân xảy ra triệt để được ểu thị qua phản ứng: bi C12H22O11 C + CO+ H2.
Phần nitơ có trong thành phần trấu [21] sẽ thóat ra ở dạng nitơ tự do vì phản ứng khử NOx bằng Cfix và CO xảy ra ở nhiệt độ cao [35]. Lưu hùynh trong vỏ trấu tồn tại dưới dạng muối sunphat nên bền vững ở
nhiệt độ thấp hơn 1200oC
4.2.2. Các ph ản ứng xảy ra trong pha khí rắn
Các phản ứng chuyển hóa than bằng hơi nước và và khí CO2 nhằm
sản xuất khí than đã có từ lâu, được đề cập trong [10], [36], [37], [38], [42], [50] là: (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5). Theo [61], metan có thể tạo thành từ
C và H2 ngay từ nhiệt độ 300oC nhưng tốc độ phản ứng bị khống chế bởi
họat tính v ốc độ à t khuếch tán của cacbon. Theo [62] phản ứng đó xảy ra
mạnh mẽ khi nhiệt độ đạt 1100oC và xúc tác niken.
4.2.3. Các ph ản ứng xảy ra trong pha khí.
Oxit cacbon tác dụng với hơi nước theo phản ứng(1-6), với hydro tạo
ra metan theo phản ứng (1-7). Theo [63], metan bị phân hủy khi nhiệt độ đạt 800oC trong phản ứng (1-8). Nếu dư không khí, khí thành phẩm bị cháy
theo phản ứng (1-9).
Quá trình khí hóa diễn ra rất phức tạp: có các phản ứng xảy ra nối
tiếp, có các phản ứng xảy ra song song ơ chế của các quá tr, c ình đó không
thấy được rõ: giai ođ ạn đầu sự tác động của oxi với cacbon trong vùng
cháy được coi như là tạo một phức hợp hấp phụ oxit trên bề mặt, cơ chế
Trong thiết bị khí hóa xảy ra hàng loạt các phản ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt. Cân bằng phản ứng (1-3) có xu hướng tạo thành CO [64]. Cân bằng
phản ứng thu nhiệt (1-3), (1-4), (1-5) khi tăng nhiệt độ có xu hướng tạo ra
CO và H2 nhưng sẽ giảm nếu tăng áp suất. Theo [65], cân bằng của phản ứng (1-6) có xu hướng ngược lại khi tăng nhiệt độ cao hơn 1000oC và không phụ thuộc vào áp suất. Phản ứng (1-7) nghiêng về phía tạo thành
metan khi tăng áp suất.
Tính tóan nhiệt động cho thấy thành phần cân bằng của khí phụ
thuộc vào nhiệt độ và áp suất thực hiện khí hóa. Tuy nhiên sử dụng những
kết quả đó cho khí thực rất khó khăn do sự khác nhau về tốc độ phản ứng
giữa khí thực và khí lí tưởng và khác nhau về hàng lọat các yếu tố công
nghệ ảnh hưởng đến quá trình.
Tốc độ phản ứng khí hóa bị giới hạn bởi tốc độ biến đổi hóa học
trong pha khí, trên bề mặt pha rắn và c tả ốc độ khuếch tán. Ở nhiệt độ từ
700 đến 800oC quá trình khí hóa phụ thuộc vào phản ứng hóa học, khi
nhiệt độ cao hơn 900oC là tốc độ khuếch tán. Ở điều kiện thực xét tổng
quát quá trình khí hóa xảy ra trong miền rộng phụ thuộc vào yếu tố động
học và khuếch tán. Quá trình khí hóa được tăng cường bằng tăng nhiệt độ,
áp suất khí hóa (để tăng áp suất riêng phần của chất tham gia phản ứng và thậm chí tăng tốc độ gió thổi, nồng độ oxi ở miệng gió và tăng bề mặt phản ứng Để dời quá tr). ình khí hóa về vùng động học người ta dùng than đã nghiền nhỏ và tăng tốc độ quá trình bằng tăng tốc độ dòng khí nguyên liệu.
Sử dụng phương án ngược chiều dễ tăng nồng độ khí hóa dẫn đến giảm tốc độ khí và giảm mức độ cuốn than ra khỏi thiết ị. Do đó hệ số tib êu hao
tương đối thấp. Đồng thời trở lực chuyển khối ủa quá tr c ình khuếch tán làm giảm tốc độ của quá trình.
4.3. Các phản ứng và hiệu ứng nhiệt xảy ra trong quá trình khí hóa
phần than trấu bằng các lọai khí nguyên liệu
nhất một chất không cháy là nitơ của không khí); khí hóa đối với phần cháy được của than trấu, không kể tới tổn thất nhiệt. Khí thỏa mãn giả định đó được gọi là khí hóa lý tưởng.
4.3.1 Khí than khô lý t. ưởng
Là sản phẩm của không khí khô với cacbon tinh khi . Tài liết ệu [52] cho phản ứng của cacbon với không khí khô có toả nhiệt và không tính nhiệt
nâng nhiệt độ cho nitơ trong không khí:
2C+O2+3,8N2=2CO+3,8N2+218,72MJ/kmol. (4-1)
Thành phần khí than khô ồm: g CO=2/(2+3,8)=34,5% thể tích.
N2=3,8/(2+3,8)=65,5% thể tích.
Hiệu suất nhiệt của quá trình khí hóa là tỷ số của tổng nhiệt cháy các cấu tử
khí trên nhiệt cháy cacbon: I T 394,4.2 2 . 285 =72,3%. Ở đây:
285: nhiệt trị của 1 kmol CO [MJ]; 394,4: nhiệt trị của 1 mol C [MJ];
Từ 1 kg C tạo ra được 22,4.(2+3,8)/12.2=5,41m3 khí nhiên liệu và nhiệt trị
của nó:
Q=285.2/(12.2.5,41)=4,39 MJ/m3.
4.3.2 Khí than . ẩm lý tưởng
Nhận được khi tác dụng than với hỗn hợp khí và hơi nước với hàm
lượng tương ứng với điều kiện cân bằng nhiệt (cân bằng giữa nhiệt tỏa ra
và nhiệt nhận được, không cần thêm nhiệt từ bên ngoài). Nhiệt từ phản ứng
(4-1) đủ bù cho phần cacbon tác dụng với không khí theo phản ứng:
C + H2O = CO + H2 - 132,57 MJ/kmol cacbon (1-4)
Cân bằng nhiệt giữa hai phản ứng trên sẽ xác định được lượng
phần của khí ẩm lý tưởng: CO-40,1%; H2-18,1%; N2-41,8%. Thể tích khí ẩm lý tưởng tạo ra từ 1kg than là 4,65m3.
Nhiệt trị ủa nó: Q=7,05MJ/mc 3.
4.3.3. Khí than ướt lý tưởng
Nhận được khi khí hóa cacbon bằng hơi nước (có nhận nhiệt từ bên ngoài): C+H2O(hơi)=CO+H2-132,57MJ/kmol.
Thành phần khí than ướt: 50% CO và 50% H2.
Hi su nhiệu ất ệt của khí than ướt (có tính tới nhiệt ấp từ bc ên ngoài) I
T (285+241,93)/(394,4+132,57)~100%. Thể tích khí than ướt tạo thành từ 1 kg than là:
V=22,4.2/12=3,73m3. Nhiệt trị của nó: Q = (285+241,93)/(12.3,73) =
11,7MJ/m3 (nhiệt trị của hydro: 241,93MJ/kmol)
4.3.4 Khí . than oxi ướt lý tưởng
Nhận được khi khí hóa cacbon bằng oxi và hơi nước:
2C + O2 = 2CO + 218,72 MJ/kmol.
C + H2O(hơi) = CO + H2 - 132,57 MJ/kmol.
Thành phần lý tưởng của nó dựa trên tỷ lệ tương quan giữa hai phản ứng để có thể cân bằng nhiệt mà không phải cấp năng lượng từ bên ngoài. Tỷ
số nhiệt giửa 2 phản ứng:
218,72/132,57=1,65 kmol C.
Do đó khi tác dụng 3,65 kmol than với hỗn hợp hơi, oxi tạo thành 3,65 kmol CO và 1,65 kmol H2, tổng cộng là 5,3 kmol khí. Khí than oxi ướt lý tưởng có chứa:
CO=3,65/5,3=68,9%; H2=1,65/5,3=31,1%. Lượng khí oxi ướt lý tưởng tạo ra từ 1 kg than là:
22,4.5,3/123,65=2,71 m3. Nhiệt trị của 1 m3 khí là:
QH=(3,65.285+1,65.241,9)/(3,65.12.2,71)=12,13 MJ/m3.
thiêu kết và hướng xảy ra của quá trình
Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình khí hóa phần than trấu là: (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7) và (1-8)
Xét một quá trình có nhiều phản ứng xảy ra không thể chỉ dựa trên cân bằng hóa ọc của các phản ứng, v h ì nhiệt động hóa học không xét đến
quá trình theo thời gian [11]
Trong quá trình hóa học có nhiều phản ứng xảy ra theo các trật tự
khác nhau: nếu quá trình gồm những phản ứng nối tiếp th ốc độ quá trì t ình phụ thuộc vào phản ứng có tốc độ chậm nhất; nếu quá trình gồm những
phản ứng song song th ướng của quá trì h ình là hướng xảy ra theo phản ứng
có tốc độ nhanh nhất v ốc độ của quá trà t ình là tốc độ của phản ứng có tốc độ nhanh nhất. Theo [12], [13] tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của
phản ứng và nhiệt độ, áp suất và nồng độ của chất tham gia phản ứng.
Tác gi [39] ã nghiên cả đ ứu phản ứng C + H2O với nồng độ hơi nước thay đổi từ 0 đến 100% ở nhiệt độ ừ t 800oC đến 1050oC. Các tác gi [14], ả
[15], [49], [64] nghiên cứu các phản ứng (1-4) và (1-5) ở nhiệt độ ừ t 750oC đến 950oC.
Theo [66], phản ứng (1-3) là phản ứng hai chiều, cân bằng phản ứng đ đượcã nghiên c kứu ỹ hơn ốc độ phản ứng. Trong t [49], Hamut-V-Kiele và E.Baeder cho rằng:
Tốc độ phản ứng (1-3) theo chiều thuận ỉ bằng 1ch /8 tốc độ phản ứng (1-4)
ở nhiệt độ cao 850oC đến 1100oC.
Tốc độ phản ứng (1-1) xảy ra với tốc độ nhanh hơn đến 12 lần so với tốc độ phản ứng (1-4) và đến 100 lần so với tốc độ phản ứng (1-3).
Tác gi [16] cho rả ằng mô hình động học của phản ứng than –hơi nước là:
Phản ứng (1-1) và (1-2) xảy ra đồng ời th và cùng tỏa nhiệt, sản
phẩm tạo thành là CO và CO2 xong tốc độ phản ứng (1-1) tăng nhiều theo nhiệt độ v ốc độ phản ứng à t (1-2) tăng ít theo nhiệt độ, như vậy trong thành phần sản phẩm ỷ số CO/CO t 2 tăng theo nhiệt độ. ản chất của phản ứng l B à tỏa nhiệt rất mạnh cho nên rất khó khống chế được nhiệt độ của lò dễ dẫn
tới hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Do tác dụng mãnh liệt của oxy, quá trình chuyển hóa không xảy ra trên thành các mao quản mà chuyển hóa xảy ra
ngay trên bề mặt than [39].
Các tác gi [32], [55] ã nghiên cả đ ứu quá trình tác dụng của cacbon với
oxi khi khí hóa có các phản ứng (1-1), (1-2), (1-3), (1-9) ã đ đưa ra đại lượng 1/k biểu thị cho tổng trở của phản ứng:
D Sh d b k a k c . . 1 Trong đó:
Sh= .d/D: chuẩn số Sevut đặc trưng cho chuyển khối ới hạt t nhiên liệu
(chuẩn số khuếch tán Nuxen).
: hệ số chuyển khối ới hạt nhi t ên li ệu
Giá trị của đại lượng kc, a và b tùy thuộc vào cơ chế phản ứng xảy ra trên bề
mặt hạt.
Tác giả [17] cho rằng cacbon và oxi trước khi phản ứng đã xảy ra quá trình hấp phụ hóa học với các liên kết carbon – oxi khác nhau.
Tác gi [55] ã ả đ đưa ra 3 ả định ề quá tr gi v ình khí hóa của cacbon:
1) T khoừ ảng cách tới bề mặt hạt bằng bán kính của nó có ngọn lửa
khuếch tán do CO và O2. CO2 tạo thành trong quá trình cháy khuếch tán
vào pha đặc và khuếch tán tới bề mặt hạt và bị khử thành CO r khuồi ếch
tán vào vùng cháy. CO2 làm tác nhân trung chuyển vận tải C từ bề mặt hạt
tới vùng cháy dưới dạng CO; còn O2 không đến được ề mặt hạt b cacbon. 2) Phản ứng (1-3) không xảy ra, cacbon bị oxi hóa trực tiếp theo phản ứng(1-2).
3) Cacbon bị oxi hóa theo phản ứng (1-1) rất chậm và không ngăn cản
nổi quá trình khuếch tán oxi t i bớ ề mặt hạt.
kc- hằng số tốc độ tiêu hao cacbon trong phản ứng C+CO2 (1-3) (giả định
1) hay C+O2 (1-1) (giả định 2 và 3) trên bề mặt được đánh giá ứ tựth theo các phản ứng CO2 và O2.
Hệ số a và b bằng:
Giả định 1 Giả định 2 Giả định 3
A 1 2 2
B 1 2 1
Tác gi [32] ã ả đ đưa ra các giá trị của hằng số tốc độ phản ứng:
CO2+C= 2CO; kc=1.1010.exp(-30670/T). C+0,5O2 =CO; kc=595000.exp(-17949/T). CO+0,5O2 = CO2; -dCco/dτ=1,3.1011.Cco. 0,5 2 CO C . 0,5 2 O C exp(-15083/T). Ci=[kmol/m3]. -dCco/d =[kmol/mτ 3.s]. kc=[mm/s].
Qua những hằng số trên và số liệu thực nghiệm với các hạt cốc, bán
cốc, graphit đường kính từ 0,5 đến 2mm, tác gi [55] cho rả ằng quá trình xảy ra giữa hai giả định 2 và 3 tức là cơ chế khí hóa cacbon theo (1-1) và (1-2). Tác gi [32] cả ũng khẳng định trong biểu thức: c k D Sh d 1 .
biểu thị cho trở lực động học tổng của phản ứng, nếu đặt f=(1/kc) thì các giá trị của f phụ thuộc vào đường kính hạt nhiên liệu thể hiện qua bảng:
d(mm) 0,15 3
Các tác gi cả ũng ẳng định rằng hằng số động học phụ thuộc rất nhiều kh vào lọai than, bán cốc, v ậy đại lượng f đối với mỗi lọai than khác nhau ì v thì khác nhau. Việc nghiên cứu động học phản ứng tác dụng cacbon với hơi nước cần được tiến hành đối ới ừng lọai nguyv t ên liệu cacbon riêng [46].
Do đó việc ực nghiệm th xây dựng hàm tóan riêng cho quá trình khí hóa trấu là điều cần thiết.
Như vậy qúa trình khí hóa cacbon thực hiện ở nhiệt độ cao T=850