Các giai đoạn hình thành zeolit Y
Zeolit là các alumosilicat tinh thể đ ợc hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ( hydrothermal ) ở khoảng nhiệt độ 50-5000C tuỳ theo từng loại zeolit, chúng đ ợc tạo ra ở trong điều kiện không cân bằng hoặc còn gọi là giả bền (metastable)
Theo [37,42,54,59, 120 có thể biểu diễn sơ đồ hình thành] zeolit Y theo hình 1. 7
Hình 1. Sơ đồ 7 hình thành Zeolit Y
Từ nguồn nhôm và silic ban đầu ở dạng dung dịch riêng, gel
aluminosilicat đ ợc hình thành khi trộn lẫn. Gel là trạng thái ng ng tụ đ ợc tạo ra do các liên kết Si OH và Al OH tụ lại và tạo ra các liên kết mới - - -
Si- -O Si Si-,- - -O Al- ở d ới dạng vô định hình. rong điều kiện thuỷ nhiệt và có T áp suất thì quá trình kết tinh diễn ra qua 2 giai đoạn:
-Tạo mầm kết tinh
-Phát triển mầm kết tinh thành zeolit Qui trình tổng hợp zeolit
Hiện có hai cơ chế đ ợc đ a ra nhằm giải thích quá trình kết tinh: cơ chế theo kiểu tạo nhân trong dung dịch và cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong gel.
Sơ đồ quá trình tổng hợp đ ợc mô tả theo kiểu modul nh sau:
Hình 1.8 Quy trình tổng hợp zeolit Y
Flanigel [ ]55 đã dùng ph ơng pháp IR, phổ Raman để chứng minh cho cơ chế chuyển hoá rắn rắn. Nhân có thể tạo ngay ở trong gel và khi có mặt của các - chất tạo cấu trúc thì làm cho các SBU bền hơn và có trật tự hơn. Sự hình thành nhân ở trong gel (h ớng 2) tạo điều kiện để tăng tỷ số SiO2/Al2O3 trong zeolit.
Từ sơ đồ tổng hợp zeolit có thể thấy các yếu tố ảnh h ởng tới qui trình tổng hợp zeolit Y: ảnh h ởng của l ợng silic đ a vào gel, pH, l ợng n ớc đ a vào gel, chất tạo cấu trúc...
1.2.4 Các yếu tố ảnh h ởng tới quá trình tổng hợp zeolit Y ảnh h ởng của tỷ số SiO 2/Al2O3
Tỷ số SiO2/Al2O3 trong gel có ảnh h ởng tới sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp. Khi tỷ số Si/Al < 4 u tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện còn khi Si/Al >4 tạo điều kiện hình thành vòng 5 tứ diện. Do đó tỷ số Si/Al trong
Silicagel Dung dịch aluminat
Gel
Nhân trong dung dịch Nhân trong gel
Tái sắp xếp gel
Tinh thể Chuyển đổi qua dạng
mono-oligome trong dung dịch NaOH Lớn lên EDTA 1 2
gel quyết định tới sự hình thành zeolit có các tỷ số SiO2/Al2O3 khác nhau có mặt trong mạng l ới, từ đó hình thành các nhóm zeolit nh đã phân chia ở mục 1.2.2
Tỷ số Si/Al còn ảnh h ởng tới tốc độ kết tinh, khi tỷ số Si/Al trong gel cao làm tăng tốc độ kết tinh.
ảnh h ởng của chất tạo cấu trúc ( templat)[21,47,90, 108, 109, 111] Thực nghiệm đã chứng minh vai trò của chất tạo cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit giàu silic Có 3 loại templat: loại phân tử trung hoà, loại . tích điện (cation) và loại cặp ion 1:1
+ Loại phân tử trung hoà:
Dạng phổ biến là n ớc, ngoài ra còn các amin, ete, r ợu. N ớc vừa là chất phản ứng vừa là môi tr ờng, vừa thúc đẩy dạng cấu trúc trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách chiếm các khoảng không nhỏ làm bền chặt mạng l ới.
+ Loại phân tử điện tích(cation ):
Các cation đ ợc sử dụng là các cation kim loại kiềm Na+, Li+, K+... hay các cation tetraalkylamoni,TPA+, TMA+, ... loại này chiếm vị trí quan trọng và đ ợc sử dụng nhiều trong tổng hợp zeolit do chúng định h ớng cấu trúc đồng thời tăng tốc độ hình thành zeolit.
+ Loại cặp ion:
Th ờng gặp là các loại muối NaCl, KCl, KBr... các loại muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc mao quản khi chúng tồn tại trong hệ lỗ xốp của zeolit.
ảnh h ởng của chất tạo cấu trúc đối với quá trình tổng hợp zeolit đ ợc thể hiện ở ba điểm:
Thứ nhất: ảnh h ởng tới quá trình tạo gel và nhân tinh thể có nghĩa là , ảnh h ởng tới pH của môi tr ờng, cách sắp xếp các TO4 thành các khối tạo ra các hình thái định tr ớc cho quá trình tạo nhân.
Thứ hai: Làm giảm thế hoá học nhờ các ion kim loại trong mạng l ới alumosilicat trong quá trình hình thành zeolit, góp phần làm bền khung mạng zeolit nhờ t ơng tác mới ( t ơng tác hydro, t ơng tác tĩnh điện...).
Thứ ba: Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit có hàm l ợng Si cao. Khi sử
dụng các chất TEA, TPA-OH, TPA-Br...luôn nhận đ ợc các zeolit có hàm l ợng Si cao do sự tác động định h ớng cấu trúc của các bazơ này.
ảnh h ởng của pH (OH -/SiO2)
Độ pH có ảnh h ởng tới sự tồn tại các dạng monome của Si và Al. Dạng monome Al(OH)4- trong dung dịch aluminat có nồng độ 1,5 mol/dm3 và có tỷ số Na/Al< 2,5.
ảnh h ởng của pH tới nồng độ Al(OH)4- đ ợc thể hiện trên bảng 1.3 Bảng 1.3 Sự thay đổi nồng độ Al(OH)4- theo pH
pH Dạng Al3+ bị thuỷ phân 5,5 9,5 13 (HAl 2O)3(OH)3 Al(H2O)2(OH)4 1- (HAl 2O)(OH)52-
Khi pH < 7 bằng phổ 27AlNMR cho thấy sự tồn tại chủ yếu ở dạng
Al(OH)2(H2O)n và Al(OH)3(H2O)n và khi pH = ,5 gần nh chỉ có Al(OH)9 4-. Đối với zeolit giàu silic (Si/Al >5) giả thiết tồn tại dạng trung gian giả bền tạo ra do phản ứng ng ng tụ Al(OSiO3)4
Bằng phổ IR ng ời ta đã chứng minh sự ng ng tụ của các ion silic với Al(OSiO3)4 tạo ra vòng 5 cạnh trong điều kiện t ơng đối giàu silic.
Khi pH > 7 chủ yếu tồn tại ở dạng monomesilicat Si(OH)4- và giảm dần khi tăng pH do sự hình thành các dạng SiO(OH)31-, SiO2(OH)22- theo ph ơng trình sau:
Si(OH)4 SiO(OH)3- + H+ pH>8 SiO(OH)3- SiO2(OH)22- + H+ pH>10
Khi pH tăng thì làm tăng độ bão hoà của các thành phần tạo tinh thể và thúc đẩy sự lớn lên của tinh thể đồng thời khi nồng độ OH- tăng cũng làm tăng sự hoà tan của zeolit vì thế đối với từng loại zeolit cần có tỷ số OH-/SiO2
tối u.
ảnh h ởng của nguồn silic [38,47,85]
Nguồn silic tổng hợp quyết định đến tốc độ kết tinh. Nếu nguồn silic ban đầu có nhiều ở dạng monome sẽ có tốc độ kết tinh cao hơn polime, còn dạng polime có thể thời gian kết tinh kéo dài gấp hàng chục lần so với dạng monome có cùng nồng độ thể hiện trên bảng 1.4
Bảng 1.4 Mối quan hệ giữa nguồn silic và thời gian kết tinh Nguồn silic Bản chất Thời gian cảm
ứng (giờ) Thời gian đạt 50% tinh thể (giờ) Thuỷ tinh lỏng Gel Ludox Oxyt silic monome polime sol keo Polymorph 25 60 4,7 3,5 40 140 5,5 4,0 4
Theo F.Y.Dai [ 7] khi sử dụng các loại sol có kích th ớc keo khác nhau cũng dẫn tới kết quả khác nhau. Kích th ớc hạt keo nhỏ sẽ u tiên tạo ra zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 cao.
1.2.5 Hình thái của zeolit Y (Morphology)[37,38, 73]
Nhìn chung các yếu tố ảnh h ởng tới tốc độ kết tinh cũng ảnh h ởng tới hình thái của zeolit. Môi tr ờng kiềm (pH) là yếu tố quyết định hình thái của
zeolit: khi pH lớn sẽ làm tăng tốc độ hoà tan của tinh thể lớn hơn so với tốc độ lớn lên của tinh thể dẫn tới làm cho tinh thể nhỏ đi.
Các yếu tố làm tăng tốc độ tạo mầm có nghĩa là mầm tinh thể tạo ra trong thời gian ngắn do đó tạo tinh thể nhỏ hơn đồng thời khi tăng chất tạo cấu trúc trong gel sẽ nhận đ ợc zeolit có kích th ớc nhỏ hơn.
Khi tỷ số Si/Al lớn thì các tinh thể zeolit hình thành dễ dàng hơn đồng thời kích th ớc tinh thể lớn hình thành dễ dàng hơn.
Tại Việt nam, đã có các công trình tổng hợp zeolit Y cho quá trình crackinh xúc tác [6,17] theo h ớng tạo sol silic, đòi hởi cần thiết bị với kỹ thuật cao để tạo sol.
1.2.6 Các tính chất zeolit Y
Tính chất xúc tác của zeolit Y
Do bản chất của zeolit là các axít rắn (solid axites) theo sự phân loại [3, 9, 4, 1 18, 21 3 ], zeolit Y có tính chất a , 4 xít do thành phần và cấu trúc đặc biệt. Theo qui luật các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 càng lớn thì lực axít càng mạnh.
a. Sự hình thành tâm axít
Trong zeolit tồn tại hai loại tâm axít: tâm axítBronsted ( tâm cho H+) và tâm Lewis ( tâm nhận electron). Thông th ờng zeolit có dạng NaX hoặc NaY không thể hiện đ ợc tính chất axít nh ng chuyển sang dạng HX, HY zeolit , thể hiện đ ợc tính axít.
Sự trao đổi này có thể thực hiện bằng nhiều cách, thông th ờng trao đổi với ion amoni.
Tâm Bronsted chuyển thành tâm axít Lewis ở nhiệt độ cao và tâm Lewis lại chuyển trở về tâm Bronsted khi giảm nhiệt độ với sự có mặt của hơi n ớc:
Tâm axít Lewis
b. Các yếu tố ảnh h ởng tới tính axít của zeolit
- Số tâm axít: số tâm này phụ thuộc vào số nguyên tử Al có trong ô mạng có nghĩa là số tứ diện AlO4 có trong tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 cũng đồng nghĩa phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3. Khi tỷ số này thay đổi thì tâm axít thay đổi ,số tâm axít cũng phụ thuộc vào độ tinh thể và quá trình đehydroxyl hoá. - Lực axít: lực axít của tâm Bronsted phụ thuộc vào thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể zeolit, khi tỷ số SiO2/Al2O3 tăng thì lực axít tăng điều này đ ợc giải thích là do sự t ơng tác xa và gần của các nguyên tử Al: khi các tứ diện AlO4 ở gần là ít nhất thì lực axít là lớn nhất. Theo [9, 1 , 8, 52 60, 66], [113, 119] cho rằng lực của cả hai loại tâm axít Bronsted và Lewis phụ thuộc vào độ phân cực của mạng l ới.
Để xác định độ axít của zeolit ng ời ta dùng ph ơng pháp hồng ngoại chân không hay TPD-NH3. Các ph ơng pháp này cho phép xác định nhóm hydroxyl hay độ axít Lewis hoặc Bronsted. Ph ơng pháp giải hấp phụ TPD (NH3) là cơ sở để định l ợng hoặc đánh giá lực axít hay là số l ợng tâm axít .
Tính chất trao đổi cation của zeolit Y
Trong zeolit Y các ion d ơng bù trừ điện tích âm d do mạng l ới tinh thể nhôm có hoá trị ba trong tứ diện TO4. Các cation này gắn với mạng l ới zeolit bằng lực Coulomb nên rất linh động và dễ trao đổi với các cation khác.
Các dạng cation kim loại hoá trị 1 th ờng có hoạt độ xúc tác thấp không đáng kể trong nhiều phản ứng hoá dầu, ng ợc lại các dạng cation hoá trị hai và ba cho hoạt độ xúc tác cao và độ bền cao [8, 9, , 39,60, 6514 ,78, ]. 83
Thực tế, có thể sử dụng ph ơng pháp trao đổi cation để đ ợc các zeolit siêu bền, có các cation bù trừ điện tích d ơng nh các cation kim loại kiềm thổ ( Mg2+, Ca2+...) các cation kim loại chuyển tiếp ( Ni2+, Co2+, Cu2+...) các cation hoá trị 3 nh là các cation nguyên tố đất hiếm ( RE= La3+ , Ce3+...).
Trong zeolit Y, khả năng trao đổi cation tuỳ theo từng vị trí trong ô mạng tinh thể, các vị trí trong hốc lớn dễ trao đổi nhất còn khó trao đổi hơn cả là ở các vị trí trong hốc sodalit.
Quá trình trao đổi ion nh sau:
ở đây zA, zB là điện tích của cation trao đổi A, B
Chỉ số (z), (s) t ơng ứng với zeolit và dung dịch. Ph ơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit
zamAYzA zA..mSA
AS= =
ZAmAy zA.mSA +zB.mSB mSA , mSB: S ố mol của ion A và B trong dung dịch cân bằng AS + BS =1, AZ +BZ= 1
Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng AZ =
Tổng số cation trong dung dịch
Khả năng trao đổi cation trong zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: -Bản chất của cation: kích th ớc, iện tích và trạng thái hydrat của cation.đ - Nhiệt độ trao đổi.
- Nồng độ ion trao đổi trong dung dịch. - Anion liên hợp với cation trong dung dịch. - Dung môi.
Tính chất trao đổi cation liên quan tới khả năng bền nhiệt, tính chọn lọc, khả năng hấp phụ, hoạt tính của xúc tác. Tính chất hấp phụ đ ợc sử dụng làm chất tách lọc ion phóng xạ, các kim loại nặng ở trong n ớc.
Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit Y
Zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều và có kích th ớc mao quản từ 3-12 , tính chất chọn lọc hình dáng thể hiện ở chỗ có thể cho chất này đi qua mà không cho chất khác đi qua[13, 54, 86, 4 10 ] .
Tính chất chọn lọc của zeolit Y thể hiện ở khả năng hấp phụ của chúng. Khả năng hấp phụ của zeolit Y phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Kích th ớc cửa sổ của mao quản đã đ ợc dehydrat, cho phép đi qua những phân tử có kích th ớc phù hợp. Từ tính chất này mà ng ời ta có thể xác định đ ợc kích th ớc mao quản theo kích th ớc của chất bị hấp phụ bằng ph ơng pháp BET khi tiến hành đo áp suất hấp phụ của nitơ lỏng (đ ờng kính động học của N2 bằng 3,64 ) ở 77 K trên zeolit X, Y và heli trên zeolit A.
- Lực t ơng tác giữa tr ờng tĩnh điện của zeolit với các phân tử l ỡng cực của bề mặt zeolit có nghĩa là các kim loại bù trừ điện tích khung. Bề mặt càng phân cực thì hấp phụ càng tốt chất phân cực.
Hấp phụ chọn lọc là tính chất đặc thù của zeolit mà các chất hấp phụ khác không có . Năm 1940, A. Damour [48] cho rằng zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà không biến đổi cấu trúc: sự khuếch tán trong ô mạng có thể 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều. Hấp phụ vật lý đơn lớp theo ph ơng trình hấp phụ đẳng nhiệt loại 1 ( theo sự phân loại của Brunauer - Emmett - Teller) hoặc hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
Từ đó zeolit đ ợc sử dụng để làm sạch n ớc khỏi các kim loại nặng, tách parafin, tách oxy từ không khí ( làm giàu oxy), tách SO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồng hành...
1.2.7 Chất nền ( Matrix)
Nh trên đã trình bày, vai trò của chất nền trong thành phần xúc tác cracking rất quan trọng, nó thể hiện chức năng cắt mạch sơ cấp các hydrocacbon vì vậy đòi hỏi các chất nền phải có tính chất axít t ơng tự nh zeolit. Hơn thế nữa chúng phải có mao quản ở dạng Meso hoặc Macro để các phân tử hydrocacbon có mạch dài và cồng kềng có thể đi vào dễ dàng và thực hiện cắt mạch sơ cấp ở đây.
Xúc tác với chất nền cao lanh
a. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét cao lanh , [6 20, , , 21 25 32, 45, 7 ]. 9 Cao lanh là loại khoáng sét có cấu trúc lớp, đ ợc hình thành từ các tứ diện oxyt silic xắp xếp thành mạng lục diện, liên kết với các mạng bát diện. Trong thành phần cao lanh đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca)…
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều, đ ợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO4 chúng liên kết với nhau thành mạng tứ diện ( theo hình 1.9)
Hình 1.9 Tứ diện SiO4
Và đơn vị cơ bản thứ hai là bát diện nhôm, các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau qua nguyên tử oxy( theo hình 1.10 .)
Hình 1.10 Bát diện của nhôm
Các mạng tứ diện và bát diện lại liên kết với nhau qua oxy ở đỉnh theo qui luật nhất định tạo thành mạng l ới không gian( theo hình 1.11)
Hình 1.11 S ơ đồ mạng l ới không gian cấu trúc của cao lanh Khoáng vật chính trong cao lanh là caolinit có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta [ ]21 ( theo hình 1.12)
Hình 1.12 Cấu trúc 1:1 triocta
Cấu trúc tinh thể caolinit đ ợc hình thành từ một mạng l ới tứ diện silic liên kết với mạng l ới bát diện nhôm tạo nên lớp cấu trúc, chiều dày của lớp