1. 92 Hiện tợng ngộ độc xúc tác cracking
2.2 Tổng hợp zeolit và biến tính zeolit
2.2.1 Tổng hợp zeolit
Quá trình tổng hợp zeolit, đã có rất nhiều ph ơng pháp tổng hợp zeolit nhằm mục đích sử dụng các nguồn nguyên liệu khác nhau để khai thác các u điểm của từng loại, từ đó xây dựng đ ợc chế độ công nghệ tối u cho qui trình tổng hợp zeolit. Zeolit có thể đ ợc tổng hợp theo sơ đồ sau:
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp zeolit Y a. Nguyên liệu ban đầu và cách xử lý.
Nguyên liệu nhôm: có thể đi từ bất kỳ nguồn nguyên liệu có chứa nhôm, tuy vậy đi từ nhôm phế thải có những u điểm sau:
+ Do nhôm phế thải chủ yếu ở dạng kim loại dễ hoà tan bởi kiềm (NaOH ) để tạo thành aluminat natri. Quá trình hoà tan oxyt nhôm hoặc hydroxyt nhôm xảy ra chậm chạp và hiệu suất chỉ đạt 70% nh ng quá trình hoà tan nhôm kim loại có thể xảy ra nhanh chóng và hiệu suất đạt hầu nh là 100%.
+ Do nhôm phế thải là những mảnh mẩu của quá trình gia công chế biến nhôm thành các vật liệu sản xuất và hàng tiêu dùng cho nên chúng có giá thành rẻ. Điều này có quan hệ tới giá thành của sản phẩm zeolit tổng hợp đ ợc
Nguồn silic Nhôm phế thải
Aluminat natri
Gel Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOH.H2O
Kết tinh
Lọc , Rửa
Sấy , Nung EDTA
Nhôm phế thải đ ợc hoà vào dung dịch kiềm NaOH 25% ( theo khối l ợng). Dung dịch aluminat natri thu đ ợc đem ử lý tạp chất bằng Hx 2O2 và pemanganat kali KMnO4.
Dung dịch aluminat natri sạch có thành phần ( theo khối l ợng): 10,2% Al2O3, 7,5% NaOH, 82% H2O và l ợng tạp chất không đáng kể.
Có thể nói rằng, nguồn nguyên liệu aluminat natri đi từ nhôm phế thải có thành phần ổn định rất thuận lợi cho quá trình tạo gel sau này.
Nguồn silic: Để có nguồn silic cho quá trình tổng hợp zeolit có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu có chứa silic: thuỷ tinh lỏng hay dạng oxyt silic. Thông th ờng thuỷ tinh lỏng ở dạng lỏng có thành phần hoá học ( theo khối l ợng) nh sau:
28% SiO2, 31- 33% NaOH, 39 41% H- 2O
Các tạp chất hoà tan trong thuỷ tinh lỏng rất ít, không đáng kể. Thuỷ tinh lỏng đ ợc dùng ở hai dạng:
Thứ nhất: Có thể đ a trực tiếp vào cùng với Na AlO2 để tạo gel. ở dạng này điều chỉnh hàm l ợng kiềm đ a vào gel là khó. Qua quá trình khảo sát lấy mẫu có thành phần gel ổn định theo công thức:
2,4 Na2O. 1,0Al2O3. z SiO2.3H2O
Với thành phần Al2O3 cố định, còn SiO2 thay đổi theo = 15; 20; 25z t ơng ứng có các mẫu ZH 1, ZH 2, ZH 3.
Thứ hai: Thuỷ tinh lỏng đ ợc đ a về dạng SiO2.nH2O bằng các tác nhân vô cơ, sản phẩm rắn thu đ ợc còn gọi là silica. Silica đ ợc sấy khô ở 1050C thời gian
3 giờ, có các tính chất: bề mặt riêng, kích th ớc mao quản và có tính chất axít cho nên có thể dùng với vai trò là chất vừa tạo gel và cũng là chất nền cho quá trình crackinh xúc tác. Quá trình đ a silica vào gel với z= 15; 20; 25 có cùng tỷ lệ với thuỷ tinh lỏng đ a vào gel t ơng ứng có các mẫu ZS 1, ZS 2, ZS 3. b. Quá trình tạo gel
Quá trình tạo gel là quá trình tạo thành phần ban đầu cho sự hình thành zeolit sau này. Đây là giai đoạn quyết định cho sự hình thành zeolit nói chung
và zeolit Y nói riêng vì thế thành phần đ a vào gel cần khảo sát. Thành phần gel có công thức sau:
xNaOH. yAl2O3.zSiO2.gH2O.h EDTA ở đây:
x : Số mol NaOH có trong dung dịch aluminat natri và l ợng NaOH bổ sung vào dung dịch.
y: ố mol AlS 2O3 có trong dung dịch aluminat natri.
z: S ố mol SiO2 có trong thuỷ tinh lỏng nếu sử dụng thuỷ tinh lỏng để tạo gel, hoặc số mol của silica nếu sử dụng silica để tạogel.
g T: ổng số mol của n ớc có trong dung dịch và l ợng n ớc đ a thêm vào gel.
h :Số mol EDTA ( etylendiaminetetraaceticsodium salt ).
Theo thành phần có mặt trong gel có thể thấy rõ ràng rằng sự hình thành zeolit Y phụ thuộc vào các yếu tố:
Tỷ số Si/Al đ a vào gel, khi giữ nguyên l ợng aluminat thay đổi l ợng silica đ a vào. Sự thay đổi này theo tỷ số z/y= 15; 20; 25
L ợng kiềm đ a vào gel: l ợng NaOH đ a vào gel dựa trên cơ sở l ợng NaOH có sẵn trong dung dịch sau đó thêm NaOH sao cho có tỷ lệ theo mol NaOH/SiO2theo yêu cầu đề ra. Khi đó x/z= 2,0; 2,4; 2,6; 2,7 t ơng ứng thu đ ợc các mẫu ZS 4, ZS 5, ZS 6, ZS 7.
L ợng n ớc đ a vào gel: n ớc là thành phần quan trọng trong quá trình tạo gel và hình thành tinh thể sau này: nếu l ợng n ớc quá ít, gel sẽ không đủ linh động và ng ợc lại, gel quá loãng sẽ tạo gel chậm, thậm chí không hình thành gel. L ợng n ớc có sẵn trong dung dịch aluminat natri cộng với n ớc đ a thêm vào, l ợng n ớc trong dung dịch gel đ ợc so sánh với SiO2 có nghĩa là tỷ số (theo mol) H 2O/SiO2 thay đổi và g/z=20; 25; 30;35 t ơng ứng thu đ ợc các mẫu ZS 8, ZS 9, ZS 10,ZS 11.
Hàm l ợng chất tạo cấu trúc EDTA: khi đ a các chất tạo cấu trúc vào gel thì các phần tử trong gel sẽ bao quanh các chất này để hình thành
khung mạng tinh thể, các chất tạo cấu trúc này sẽ bị phân huỷ khi kết tinh và rời khỏi mạng tinh thể khi sấy, nung. Các chất EDTA đ a vào gel theo tỷ lệ với Al2O3 có mặt trong gel và có tỷ lệ (theo mol) EDTA/Al2O3 thay đổi, có nghĩa là tỷ số h/y theo. Quá trình khảo sát thực hiện theo tỷ số h/y=0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,8 t ơng ứng thu đ ợc các mẫu ZS 12, ZS 13, ZS 14, ZS 15, ZS 16.
L ợng ion có mặt trong gel có ảnh tới cấu trúc, sự phân bố các cation. L ợng ion này có mặt trong dung dịch aluminat natri, l ợng kiềm đ a
vào, đặc biệt ở trong thuỷ tinh lỏng, còn ở trong bột silica hầu nh không có Na+.
c. Quá trình kết tinh
Quá trình kết tinh diễn ra trong autoclave, trong đó áp suất tự sinh ra do hơi n ớc và các chất tạo cấu trúc bay hơi. Vì thế nhiệt độ càng cao thì áp suất càng lớn, ảnh h ởng quan trọng tới quá trình kết tinh. Thông th ờng zeolit kết tinh ở nhiệt độ từ 60 - 2500C[37 3 54, 69, 77 90 100 133]. Chọn nhiệt độ , 8, , , , kết tinh: 1000C, 1050C, 1100C, 1150C, 1200C t ơng ứng thu đ ợc các mẫu ZS 17, ZS 18, ZS 19, ZS 20, ZS 21.
d. Quá trình lọc, rửa, sấy và nung. ,
Sau quá trình kết tinh tinh thể zeolit cần rửa khỏi các ion ngoài mạng l ới tinh thể các ion Na+, Al3+, Si4+...và các chất phân huỷ từ EDTA tạo ra. Thông th ờng quá trình rửa mẫu có pH> 13 trở về trung tính pH=7.
Quá trình sấy th ờng sấy ở 1050C trong thời gian 3 giờ, quá trình này không ảnh h ởng tới cấu trúc của tinh thể zeolit do tách n ớc ngoài mạng tinh thể, sau đó nung đến 4500C để ổn định cấu trúc và phân huỷ EDTA.
Các zeolit nói chung và zeolit Y nói riêng có kích th ớc mao quản ở dạng micro vì thế sự khuếch tán n ớc hoặc tách n ớc ra khỏi bề mặt trong của zeolit là rất khó. Điều này ảnh h ởng tới quá trình hấp phụ N2 khi đo diện tích bề mặt riêng của zeolit, cản trở các tác nhân phản ứng đến bề mặt xúc tác khi
tiến hành phản ứng cracking. Các tác nhân phản ứng là các hydrocacbon không phân cực còn n ớc là các chất có cực, hấp phụ mạnh các chất dị nguyên
tố, các chất này là nguyên nhân gây ra sự ngộ độc của xúc tác. Hơn thế nữa, n ớc cản trở quá trình trao đổi cation để zeolit Y thành USY sau này.
Biện pháp tối u là sấy các sản phẩm zeolit trong điều kiện chân không ở nhiệt độ 1050C, áp suất 40 mmHg tạo điều kiện tách n ớc vật lý hoàn toàn. Các mẫu tổng hợp đ ợc đem đi khảo sát, đánh giá các tính chất đặc tr ng:
X- ray trên máy Brucker D8 Advance. IR trên máy FTIR
Đo diện tích bề mặt trên máy Coulter SA 3100 Chụp SEM trên máy Jeol JSM 5410 -LV
Khảo sát PSD trên máy Malvern
Khảo sát DTA, TGA Shimadzu DTA 50; Shimazdu TGA- - 50 Đo axit TPD trên máy Autochem 2920 của MicroMeritic 2.2.2 Biến tính zeolit
Để đạt tỷ số SiO2/Al2O3 cao trong zeolit có thể đi theo hai h ớng sau: H ớng thứ nhất: Tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 cao trực tiếp từ nguồn nguyên liệu, h ớng này thuận lợi ở chỗ có thể rút ngắn đ ợc các công đoạn sản xuất sau này, song điều kiện kết tinh ngặt nghèo hơn do chế độ nhiệt và áp suất tự sinh cao hơn nữa đòi hỏi thiết bị kết tinh kỹ thuật cao.
H ớng thứ hai: Biến tính các zeolit Y có tỷ số SiO2/Al2O3 ch a cao thành zeolit có tỷ số cao và trở thành siêu bền USY ( UltraStable zeolite Y) do có tỷ số Si/Al> 3 [9, 8, 1 40, 84, 8 , 9 , 6 7 1 , 1 ]. 15 31
Theo h ớng thứ hai, xúc tác zeolit để trở thành USY cần phải tách một l ợng nhôm ra khỏi khung mạng mà vẫn đảm bảo cho khung mạng tinh thể không bị sụp, nếu l ợng nhôm bị tách ra quá nhiều sẽ gây ra sụp đổ cấu hình của tinh thể vì thế chọn zeolit t ơng đối ổn định và thông th ờng chọn zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,5.
Một trong các ph ơng pháp tách nhôm là sử dụng EDTA trao đổi với zeolit thông qua bộ soclet, cơ sở của ph ơng pháp nh sau:
NH4Y đ ợc tạo thành, sau đó đ ợc nung ở 4500C phản ứng phân huỷ xảy ra và tạo ra HY . Tiếp đó HY t ơng tác với EDTA , có thể quá trình diễn ra theo sơ đồ sau:
Nh vậy, một l ợng nhôm đã đ ợc tách ra khỏi mạng l ới tinh thể d ới dạng NaAlEDTA.
Zeolit Y có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,5 ( ký hiệu ZT 4 có xuất sứ từ mẫu - ZS3) tiến hành trao đổi với NH4Cl, l ợng dung dịch NH4Cl đ a vào trao đổi cation với zeolit đã đ ợc khảo sát và có tỷ lệ ( theo mol) NH4Cl : zeolit = 1,1.
Để đảm bảo quá trình trao đổi cation đạt hiệu suất tối đa tiến hành trao đổi hai lần:
Lần 1: Quá trình trao đổi NH4Cl đ ợc tiến hành trong dung dịch ở nhiệt độ 1000C, thời gian 3 giờ, lọc và sấy sản phẩm ở 1050C trong 3 giờ.
Lần 2: Mẫu thu đ ợc ở lần 1 đ ợc nghiền nhỏ, đ a vào dung dịch còn lại và tiến hành trao đổi cation với các điều kiện nh ở lần 1.
Mẫu sau khi rửa, sấy có ký hiệu ZT 4*.
ZT 4* đ ợc trao đổi với EDTA trong bộ soclet theo tỷ lệ EDTA/ zeolit = 1/8 ( theo mol) l ợng EDTA đ ợc đ a vào dần dần qua sự hồi l u của dung dịch trong bộ soclet. Phản ứng đ ợc tiến hành 5 giờ, tiếp đó sản phẩm đ ợc lọc rửa và sấy ở nhiệt độ 1050 C trong 5 giờ. Mẫu thu đ ợc có ký hiệu ZT 4**. Mẫu ZT 4** lại đ ợc trao đổi với EDTA lần thứ hai với các điều kiện nh ở trên và sau khi sấy mẫu có ký hiệu ZT 5.
Từ mẫu ZT 5, quá trình trao đổi với NH4Cl tiếp theo trao đổi với EDTA trong bộ soclet đ ợc tiến hành với các điều kiện nh ở mẫu ZT 4, mẫu nhận đ ợc của quá trình này có ký hiệu ZT 6.
Mẫu ZT 6 đ ợc trao đổi với NH4Cl và EDTA cũng đ ợc thực hiện nh đối với các mẫu ZT 5 và ZT 6 và từ quá trình này thu đ ợc mẫu ZT 7.
Các mẫu ZT 5, ZT 6, ZT 7 tách nhôm xuất phát từ mẫu có tỷ số SiO2/Al2O3=4,5 để so sánh, đối chiếu l ợng nhôm đ ợc tách ra bao nhiêu, quá
trình tách nhôm đ ợc tiến hành trên mẫu zeolit Y có tỷ số SiO2/Al2O3=4,8 (mẫu xuất phát từ ZS 4). Mẫu này đ ợc ký hiệu ZT 8. Quá trình tách nhôm đ ợc tiến hành nh đối với mẫu ZT 4 với l ợng EDTA, các điều kiện về thời gian trao đổi với EDTA, thời gian sấy, nung nh đối với mẫu ZT 4. Từ các quá trình trao đổi trên thu đ ợc các mẫu ZT 9, ZT 10, ZT 11.
Các mẫu ZT 4; ZT 5; ZT 6; ZT 7, ZT 8, ZT 9, ZT 10, ZT 11 đ ợc xác định các tính chất đặc tr ng bằng ph ơng pháp nhiễu xạ tia X ( X-ray) trên máy Brucker D 8 Advance, phổ hồng ngoại (IR) trên máy FTIR 410, đo diện tích bề mặt trên máy Coulter SA 3100 và chụp SEM trên máy JSM 5300-Jeol. 2.2.3 Trao đổi ion
Một trong những ph ơng pháp biến tính zeolit bằng cách trao đổi ion. Theo nh cấu tạo của zeolit, trong mạng l ới tinh thể zeolit có ion d ơng bù
trừ điện tích khung do nhôm có hoá trị +3 với các liên kết với các oxy trong tứ diện TO4-. Các ion này gắn với mạng l ới zeolit bằng lực Coulomb nên rất linh động và dễ dàng trao đổi với các cation khác mà vẫn đảm bảo khung mạng l ới tinh thể. Các dạng cation kim loại hoá trị 1 th ờng có hoạt độ xúc tác thấp, trái lại các dạng cation hoá trị 2, 3 cho hoạt tính xúc tác và độ bền cao [8, , , , 9, 41 60 71 107, 115, 116, 118].
Khả năng trao đổi cation, ion phụ thuộc vào bản chất, kích th ớc, thành phần hoá học và cấu trúc của zeolit. Các phân tử n ớc trong các hốc, rãnh của zeolit cũng có vai trò quan trọng đối với quá trình trao đổi: các cation muốn đi sâu vào các vị trí sâu bên trong zeolit thì vỏ hydrat hoá của zeolit phải bị phá vỡ, các cation có đ ờng kính lớn và vỏ hydrat càng bền vững, thì càng khó đi qua cửa sổ của các hốc nhỏ trong mạng tinh thể.
Trong quá trình trao đổi cation, nồng độ ion H+ trong dung dịch cũng có vai trò quan trọng. Nếu dung dịch axít mạnh có thể phá vỡ cấu trúc zeolit, hơn nữa môi tr ờng axit mạnh còn có thể xảy ra trao đổi giữa các ion Na+ và H+ do đó khó có thể xác định mức độ trao đổi cation kim loại muốn đ a vào zeolit. Ng ợc lại, ở môi tr ờng kiềm khi pH> 12 các cation đa hoá trị có thể bị thuỷ phân và tách ra d ới dạng hydroxyl ( Mm(OH)n(m-n)+). Vì thế yếu tố pH cũng cần phải đ ợc khảo sát kỹ l ỡng.
Trong thực tế, th ờng đ ợc sử dụng ph ơng pháp trao đổi cation để chế tạo là các dạng cation hoá trị hai nh : cation kim loại kiềm thổ ( Mg2+, Ca2+...) cation kim loại chuyển tiếp ( Ni2+, Co2+, Mn2+,Cu2+...) các cation hoá trị 3 nh các cation đất hiếm ( Re= La3+ , Ce3+...).
Để tiến hành trao đổi ion dạng zeolit natri ban đầu đ ợc ử lý với dung x dịch muối của cation kim loại muốn đ a vào thay thế cho ion Na+ ở điều kiện thích hợp, nh nồng độ dung dịch trao đổi, nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy... Quá trình trao đổi cation dựa trên cơ sở thay thế các vị trí Na+ có trong khung mạng bằng các ion đa hoá trị. Các cation này có hoá trị 2, 3 có thể thay thế cho 2 hoặc 3 Na+ vì thế chúng giữ đ ợc khung mạng bền vững hơn[9,44, 222].
Trên cơ sở tính chất của các kim loại , luận văn đ ợc thực hiện quá trình trao đổi zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,5 với các lim loại: Ca và Lantan. 2.3 Các ph ơng pháp xử lý chất mang và iều chế xúc tác đ
2.3.1 Xúc tác với chất nền cao lanh
Cao lanh Phú Thọ có thành phần hoá học theo bảng 1.1 Bảng 2.1 Thành phần hoá học của cao lanh Phú Thọ
SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO TiO2 CaO MgO K2O Na2O MKN Tổng số