1. 92 Hiện tợng ngộ độc xúc tác cracking
3.1 Tổng hợp zeoli tY ,,,
3.1.1 Nguồn silic đ a vào gel
Chúng tôi đã tổng hợp đ ợc các mẫu zeolit Y đi từ nguồn silic khác nhau: các mẫu đi từ thuỷ tinh lỏng có ký hiệu ZH 1, ZH 2, ZH 3, từ gel silic ký hiệu ZS 1, ZS 2, ZS 3. Kết quả đo XRD đ ợc thể hiện trên hình 3.1 .
Hình 3.1 Phổ X-ray của các mẫu ZH 1(a1), ZH 2(a2), ZH 3 (a3) ZS 1(b1), ZS 2(b2), ZS3 (b3)
T ừ hình 3.1 cho thấy, phổ X-ray của các mẫu đều thể hiện là zeolit Y
với các vùng pic đặc tr ng ở các góc 2θ =6025, 10020... Song thông số d
(khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể mà tia X đi tới và phản xạ trên đó) có sự thay đổi ở các mẫu nh sau: ở góc 2θ = 6025
dZH 1= 14,694 dZH 2= 14,618 dZH 3= 14,519
Còn các mẫu zeolit có nguồn gốc từ silica cũng có sự thay đổi với các thông số d nh sau:
dZS 1= 14,519 dZS 2= 14,448 dZS 3= 14,425.
Khi l ợng silic trong mạng l ới tăng, sự thay đổi d theo chiều h ớng giảm do độ dài liên kết TO4 của silic ngắn hơn tứ diện nhôm dẫn tới thông số d giảm đi. Điều đó chứng tỏ đã có sự thay đổi tỷ số SiO2/Al2O3 trong ô mạng cơ sở. K hi so sánh với các mẫu zeolit chuẩn[50 77, ] thì các mẫu tổng hợp có đ ợc các tỷ số SiO2/Al2O3 t ơng ứng:
Mẫu ZH 1 tỷ số SiO2/Al2O3=2,5; Mẫu ZH 2 có tỷ số SiO2/Al2O3=3,3, Mẫu ZH 3 có tỷ số SiO2/Al2O3= 3,8; Mẫu ZS 1 có tỷ số SiO2/Al2O3=3,8; Mẫu ZS 2 có tỷ số SiO2/Al2O3=4,0 Mẫu ZS 3 có tỷ số SiO2/Al2O3=4,5
Nh vậy, cùng một l ợng silic đ a vào song các mẫu có nguồn gốc gel silic có tỷ số cao hơn ( mẫu ZS 3 so với mẫu ZH 3). Các mẫu trên đ ợc phân tích bằng hồng ngoại để khảo sát dao động của vòng kép 6 cạnh trong mạng tinh thể zeolit.
Phổ hồng ngoại của các mẫu ZH 1, ZH 2, ZH 3, ZS 1, ZS 2, ZS 3 đ ợc thể hiện trên hình 3.2
Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của các mẫu ZH 1(a1), ZH 2(a2), ZH 3(a3) , ZS 1(b1), ZS 2(b2), ZS 3(b3)
Phổ hồng ngoại của các mẫu đều cho các vùng pic đặc tr ng cho zeolit mà chủ yếu là các dao động của vòng kép trong khoảng tần số 650- 500 cm-1
[9, 130 : cụ thể ] Mẫu ZH 1 có γ= 554,28 cm-1; Mẫu ZH 2 có tần số = 569,07 cmγ -1 ; Mẫu ZH 3 có tần số = 570,74 cmγ -1 Mẫu ZS 1 có γ= 570 cm-1 ; Mẫu ZS 2 có tần số γ= 571,8 cm-1; Mẫu ZS 3 có tần số γ= 572,7 cm-1.
Nh vậy, đã có sự thay đổi các tần số dao động chuyển về giá trị lớn hơn theo chiều h ớng tăng từ mẫu ZH 1 đến mẫu ZH 3 và từ mẫu ZS 1 đến ZS 3, thể hiện sự thay đổi tỷ số SiO2/Al2O3 trong mạng l ới tinh thể. Các mẫu ZS 1, ZS 2, ZS 3 có tần số cao hơn thể hiện tỷ số SiO2/Al2O3 trong mạng l ới tinh thể cao hơn.
Khi so sánh hai mẫu có cùng tỷ số SiO2/Al2O3=3,8 cho thấy tinh thể ở mẫu có nguồn gốc oxyt silic (mẫu ZS 1) có kích th ớc tinh thể nhỏ hơn ở mẫu có nguồn gốc từ thuỷ tinh lỏng ( mẫu ZH 3) thể hiện trên hình 3.3
Hình 3.3 Phân bố kích th ớc hạt (PSD) của các mẫu ZH 3(1), ZS 1(2) Rõ ràng rằng, khi đ a nguồn silic vào gel d ới dạng gel silic dễ xâm
nhập nhiều vào mạng l ới hơn là dạng keo silic là nguồn silic từ thuỷ tinh lỏng, đòi hỏi thời gian hình thành tinh thể nhiều hơn. Do đó, khi cùng thời
gian gel hoá, cùng thời gian kết tinh thì gel silic đi vào mạng tinh thể nhiều
hơn dẫn đến tỷ số SiO2/Al2O3 cao hơn mặc dù cùng đ a vào kết tinh một ,
l ợng SiO2 nh nhau. (Điều này phù hợp với kết quả của E.M. Flanigel [55].) Qua khảo sát XRD, IR, PSD trên cho thấy: nguyên liệu đi từ gel silic có u thế hơn so với nguồn silic đi từ thuỷ tinh lỏng do tạo ra zeolit có tỷ số cao hơn hẳn mặc dù l ợng SiO2 đ a vào gel nh nhau. Đây chính là đóng góp mới của luận án. Vì vậy, khảo sát các yếu tố ảnh h ớng khác chúng tôi chọn gel silic làm nguồn silic để tạo gel nhằm khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.1.2 Sự thay đổi pH
L ợng kiềm đ a vào gel: dựa trên cơ sở l ợng NaOH có sẵn trong dung dịch sau đó thêm NaOH sao cho có tỷ lệ theo mol NaOH/Al2O3(x/z) = 2,0; 2,4; 2,6; 2,7. Các mẫu thu đ ợc có ký hiệu ZS 4; ZS 5; ZS 6; ZS 7. Kết quả X- ray thể hiện trên hình 3.4
Hình 3.4 Phổ X -ray của các mẫu ZS 4(4), ZS 5 3( ), ZS ( ), ZS ( ) 6 2 7 1
Hình 3.4 thể hiện các phổ -X ray của các mẫu với các vùng pic đặc tr ng của zeolit, đ ờng nền ít tạp thể hiện độ tinh thể cao. Có sự thay đổi của d theo chiều giảm đi từ mẫu ZS 7 đến ZS 4, hay nói một cách khác d tăng từ mẫu ZS 4 đến ZS 7 thể hiện sự giảm silic trong ô mạng tinh thể. Khi so sánh với các mẫu chuẩn, thể hiện cấu trúc của tinh thể zeolit Y với các tỷ số khác nhau:
Mẫu ZS 4( đ ờng 4) d= 14,309 cho tỷ số SiO2/Al2O3= 4,8; Mẫu ZS 5 với d= 14,425 có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,5;
Mẫu ZS 6 d=14,448 cho tỷ số SiO2/Al2O3= 4,0 Mẫu ZS 7 d= 14,519 cho tỷ số SiO2/Al2O3= 3,8.
Khi l ợng kiềm trong gel lớn hơn 2,7 sản phẩm kết tinh có xu h ớng tạo ra zeolit A với các vùng pic đặc tr ng nh ở góc 2 = 12θ 05 t ơng ứng với d=7,127. Điều này có thể do l ợng kiềm lớn đã giữ nhôm lại trong gel nhiều, còn khi l ợng kiềm nhỏ hơn 2.0 thì silica không hoà tan hoàn toàn thể hiện trong sản phẩm có thêm pha quartz với vùng pic đặc tr ng ở 2005 và 260.
Để chứng minh thêm các kết luận trên, chúng tôi dùng ph ơng pháp hồng ngoại để khảo sát các dao động trong phân tử zeolit, mà chủ yếu liên quan tới dao động của vòng kép 6 cạnh. Kết quả đ ợc thể hiện trên hình 3.5
Hình 3.5 P hổ IR của các mẫu ZS 4(4), ZS ( ), ZS ( ), ZS ( ) 5 3 6 2 7 1
ở các mẫu ZS 4, ZS 5, ZS 6, ZS 7 t ơng ứng với các đ ờng 4,3, 2,1 đều có các vùng phổ đặc tr ng cho zeolit nh ng có các giá trị khác nhau:
Mẫu ZS 4 với ν = 574 cm-1
Mẫu ZS 5 với ν = 3 cm57 -1 Mẫu ZS 6 với ν = 572 cm-1 Mẫu ZS 7 với ν = 570 cm-1
Thể hiện sự dao động của các tứ diện TO4 trong mạng l ới tinh thể đặc tr ng cho sự thay đổi tỷ số SiO2/Al2O3 trong mạng tinh thể:
Mẫu ZS 4 với tỷ số SiO2/Al2O3 = 4 ,8 Mẫu ZS 5 với tỷ số SiO2/Al2O3 = 4,5 Mẫu ZS 6 với tỷ số SiO2/Al2O3 = 4,0 Mẫu ZS 7 với tỷ số SiO2/Al2O3 = 3,8
Kết quả hấp phụ và giải hấp phụ N2trên các mẫu ZS ZS 5, ZS 6,ZS 7 4, thể hiện trên hình 3.6
Hình 3.6 Đ ờng hấp phụ đẳng nhiệt và giải hấp phụ N2 trên các mẫu
4 ( ( (
ZS 4( ), ZS 5 3), ZS 26 ), ZS 1).7 c
Từ hình 3.6 ác mẫu zeolit đều cho diện tích bề mặt riêng nằm trong phạm vi của zeolit X hay Y, mẫu ZS 4 có Sr = 682 m2/g, mẫu ZS 5 có Sr = 675 m2/g, mẫu ZS 6 có Sr = 640 m2/g và mẫu ZS 7 có Sr = 626 m2/g. Các mẫu
micropore. Kết quả phân bố kích th ớc mao quản của các mẫu ZS 4, ZS , ZS 5 6, ZS đ ợc thể hiện trên hình 3.7 7
Hình 3. Phân bố kích th ớc mao quản của7 các mẫu ZS 4(1), ZS 5(2), ZS 6 (3), ZS 7(4)
Trên hình 3.7 thể hiện các kích th ớc mao quản tập trung ở các vùng 7, và 7,8 4 A0 thể hiện kích th ớc của các mao quản trong mạng l ới tinh thể. Đó là tính chất đặc tr ng cho họ vật liệu vi mao quản mà zeolit là đại diện.
Nh vậy, l ợng kiềm trong gel cao tạo điều kiện cho nồng độ các chất kết tinh đạt bão hoà nhanh chóng tuy vậy nếu v ợt ng ỡng nào đó thì tốc độ tan ra cũng tăng theo, khi đó zeolit Y sẽ bị mất đi và tạo thành zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp hơn điều này giải thích sự có mặt của NaA. Kết quả này đã đ ợc so sánh đối chiếu với [36,37]
Nhận xét:
L ợng kiềm trong gel ảnh h ởng tới quá trình hình thành zeolit Y: l ợng kiềm lớn thúc đẩy nồng độ gel tới bão hoà tạo điều kiện cho quá trình kết tinh đồng thời cũng hoà tan tinh thể.
Vì vậy, chọn tỷ lệ NaOH/SiO2 = 2,4 để khảo sát các thông số tiếp theo, các yếu tố ảnh h ởng tới quá trình hình thành zeolit Y.
L ợng n ớc có sẵn trong dung dịch aluminat natri cộng với n ớc đ a thêm vào sao cho tỷ lệ ( theo mol) H2O/SiO2= 20; 25; 30; 35 các mẫu thu đ ợc có ký hiệu ZS 8; ZS 9; ZS 10; ZS 11.
8 9
Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu ZS , ZS , ZS 10, ZS 11 đ ợc thể hiện trên hình 3.8
Hình 3.8 Phổ X ray của các mẫu ZS 8(1), ZS - 9(2), ZS 10(3), ZS 11(4)
Từ hình 3. phổ của các mẫu đều thể hiện các vùng pic đặc tr ng của 8
zeolit ở các góc 2θ = 6 025, 10025, 11075... song thời gian kết tinh là khác nhau: ở đ ờng 1 của mẫu ZS thời gian kết tinh 18 giờ, mẫu ZS 8 9 thời gian kết tinh 1 giờ, ở mẫu ZS 5 10 thời gian kết tinh 12 giờ còn ở mẫu ZS 11 thời gian kết tinh là 10 giờ, nh vậy khi l ợng n ớc giảm thì thời gian kết tinh ngắn đi, vì thế tỷ lệ n ớc trong gel thay đổi kéo theo thời gian kết tinh thay đổi.
Thời gian kết tinh lớn hơn 18 giờ các mẫu kết tinh có xu h ớng chuyển về dạng bền vững là analcim với các pic đặc tr ng ở các góc:
2θ = 18025 với d = 3,664 2θ = 260 với d= 3,425
Ng ợc lại, khi thời gian kết tinh nhỏ hơn 10 giờ thì tinh thể ch a đủ lớn để XRD phát hiện.
Các kết quả trên cho thấy vai trò của n ớc: khi l ợng n ớc nhiều thì để đạt nồng độ các chất tham gia kết tinh đến độ bão hoà cần thời gian lâu hơn, còn l ợng n ớc ít sẽ tạo điều kiện để đạt tới nồng độ bão hoà nhanh hơn, dẫn tới thời gian kết tinh ít hơn. Điều này cũng đã đ ợc thừa nhận bởi các tác giả [36,37, 88].
Từ các kết quả trên cho thấy:
L ợng n ớc giảm thì thời gian kết tinh ngắn đi do nồng độ các chất tạo tinh thể nhanh đạt tới nồng độ bão hoà, vì thế tỷ lệ n ớc trong gel thay đổi kéo theo thời gian kết tinh thay đổi.
Từ đó, chọn thời gian kết tinh 12 giờ, l ợng n ớc có tỷ lệ H2O/SiO2 = 30 để khảo sát các thông số khác của quá trình kết tinh zeolit Y.
3.1.4 nh h ởng của EDTA ả
Để khảo sát ảnh h ởng của chất tạo cấu trúc tới quá trình hình thành tinh thể zeolit, giữ nguyên các thông số: l ợng silic đ a vào gel, l ợng kiềm, l ợng n ớc còn EDTA thay đổi. Hàm l ợng chất tạo cấu trúc EDTA đ a vào gel theo tỷ lệ EDTA/ Al2O3 nh sau:
Mẫu ZS 12 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,1 Mẫu ZS 13 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,3 Mẫu ZS 14 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,5 Mẫu ZS 15 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,7 Mẫu ZS 16 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,8
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZS 12, ZS 13, ZS 14, ZS 15, ZS 16 với các hàm l ợng EDTA khác nhau đ ợc thể hiện trên hình 3.9
Hình 3.9 Phổ X-ray của các mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3), ZS 15(4) 9
Từ hình 3. , hình ảnh nhiễu xạ tia X thể hiện: khi l ợng EDTA tăng thì phổ cho các pic thể hiện độ tinh thể cao hơn với các pic sắc, nhọn gần với pic chuẩn. Tuy nhiên, khi đ a l ợng EDTA vào nhiều (> 0,8 ) mẫu nhận đ ợc có khuynh h ớng tạo ra NaA, có thể là do EDTA giữ nhôm lại ở trong tinh thể dẫn tới l ợng Al2O3 tăng với mẫu ZS 16 thể hiện rõ nét zeolit A với các vùng pic đặc tr ng ở các góc 2θ= 1205, 1508, 2105, 28025, 3305...vì thế không đ a ra ở công trình này. Còn ở mẫu ZS 15 cũng có một l ợng zeolit A song zeolit X
vẫn chiếm l ợng nhiều do các pic đặc tr ng cho zeolit X chiếm u thế. Vì vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 giảm tạo thuận lợi cho chiều h ớng kết tinh zeolit A.
Kết quả chụp SEM của các mẫu ZS 12, ZS 13, ZS 14 đ ợc thể hiện trên hình 3.10.
(a)
(b)
(c)
Trên hình ảnh SEM thể hiện mẫu ZS 14 ( c) cho chùm hạt đồng đều và kích th ớc các chùm hạt là nhỏ nhất, chứng tỏ sự tăng EDTA làm cho các tâm tạo tinh thể nhiều hơn và các chùm hạt bé hơn, đồng đều hơn.
Đo diện tích bề mặt riêng (SA) theo ph ơng pháp BET của các mẫu ZS 12, ZS 13, ZS 14 đ ợc thể hiện trên hình 3.11
Hình 3.1 Đ ờng hấp phụ đẳng nhiệt và giải hấp phụ N1 2 trên các mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3)
Từ kết quả hình 3.1 thể hiện mẫu ZS 14( đ ờng ) có dung l ợng hấp 1 3 phụ N2 cao nhất cho diện tích bề mặt riêng lớn nhất 739,92 m/g. Điều này chứng minh rằng: l ợng EDTA nhiều tạo ra l ợng lỗ xốp lớn dẫn đến sự tăng diện tích bề mặt riêng (SA).
Cũng từ kết quả trên, từ đ ờng giải hấp phụ N2, bằng ph ơng pháp BJH và ph ơng trình Kenvin có thể tính đ ợc kích th ớc của các loại mao quản có trong vật liệu với giả thiết mao quản hình trụ.
Hình 3.12 Phân bố kích th ớc mao quản của các mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3)
Từ hình 3.12 cho thấy: kích th ớc mao quản của các mẫu tập trung tại hai vùng 7,4 và 7,8 A0, thể hiện kích th ớc mao quản của zeolit Y.
Từ các kết quả trên cho thấy, chất tạo cấu trúc (templat) đóng vai trò là chất tạo trung tâm để tạo mầm tinh thể, trực tiếp tạo các TO4 mà cụ thể liên quan tới AlO-
4. Chất tạo cấu trúc này cũng đóng vai trò định h ớng khung tinh thể, nh kết quả trên thì nếu l ợng EDTA đ a vào lớn thì khung tinh thể sẽ định h ớng và phát triển khung mạng qua các cầu nối tứ diện. Điều này giải thích sự có mặt của NaA trong các pha tinh thể.
L ợng EDTA trong gel ảnh h ởng tới quá trình hình thành zeolit Y, liên quan tới l ợng nhôm đ ợc giữ lại trong tinh thể. L ợng EDTA ảnh h ởng tới kích th ớc tinh thể, có thể do chất tạo cấu trúc này là các tâm để tinh thể hình thành xung quanh chúng. Hàm l ợng EDTA nhiều và đ ợc phân tán tốt sẽ tạo điều kiện hình thành các chùm hạt zeolit nhỏ, đồng đều hơn. Qua khảo sát l ợng chất tạo cấu trúc, chọn tỷ lệ EDTA/ Al2O3=0,3 để khảo sát tiếp.
3 5 .1. ảnh h ởng của nhiệt độ kết tinh
ở điều kiện phòng thí nghiệm chọn điều kiện mềm: kết tinh ở các nhiệt độ 1000C ; 1050C ; 1100C ; 1150C; 1200C t ơng ứng có các mẫu thu đ ợc ký hiệu ZS 17; ZS 18; ZS 19; ZS 20; ZS 21. Phổ XRD thể hiện trên hình 3.13
Hình 3.13 Phổ X-ray của các mẫu
ZS 1 (1), ZS 1 (2), ZS 17 8 9(3), ZS 20(4), ZS 21(5)
Từ hình 3.13 các hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X đều thể hiện là zeolit. Tuy vậy, ở các nhiệt độ kết tinh khác nhau thể hiện các dạng khác nhau: đ ờng 1