1. 92 Hiện tợng ngộ độc xúc tác cracking
2.4 Các phơng pháp hoá lý đánh giá các tính chất và
xúc tác
Zeolit là thành phần cơ bản của xúc tác cracking, cũng nằm trong qui luật trên. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc xốp, các kênh hốc
phân bố theo không gian ba chiều vì thế có diện tích bề mặt lớn... Họ vật liệu zeolit này có các tính chất đặc biệt mà các loại aluminosilicat thông th ờng không có, để phát hiện các tính chất đặc tr ng này cần phải có các ph ơng pháp phân tích vật lý, hóa học hiện đại: nhiễu xạ tia X ( x- ray), hồng ngoại (IR) , phân tích nhiệt vi sai...[16, 22 23, , 52, 53 1,89,, 8 , 94, 114, 91 117]
Hiện nay, các thiết bị hiện đại cho phép phân tích nhanh và chính xác các loại vật chất, vật liệu nói chung và zeolit nói riêng, nhằm thể hiện rõ các tính chất đặc tr ng của vai trò zeolit trong xúc tác và hấp phụ.
2 . .4 1 Ph ơng pháp X ray ( XRD- - ASTM.D3906 85a.1988) -
Ph ơng pháp phổ nhiễu xạ Ronghen hay là phổ nhiễu xạ tia X ( XRD) là ph ơng pháp đ ợc sử dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Nhờ có ph ơng pháp này mà có thể nhận diện đ ợc nhanh và chính xác pha tinh thể, đồng thời cho phép định l ợng độ tinh thể.
a. Hiện t ợng nhiễu xạ tia X
Theo lý thuyết mạng l ới tinh thể đ ợc cấu tạo từ các nguyên tử hay ion đ ợc phân bố đều đặn trong không gian theo qui luật nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài antron gần với b ớc sóng tia X, vì vậy khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào trong mạng thì mạng tinh thể
Các phân tử ( các nguyên tử hay ion) trong mạng l ới tinh thể nằm phân bố trên các mặt phẳng gọi là mặt phẳng nguyên tử song song P1, P2, P3 đ ợc biểu diễn theo hình 2.5
Hình 2. Sơ đồ chứng minh nhiễu xạ tia X.5
Khi chùm tia X đi tới các phân tử trong mạng và bị phản xạ lại, nh vậy những tia phản xạ trên những nút trên cùng một mặt phẳng ( nh P1) sẽ cùng pha vì chúng có cùng hành trình. Những tia phản xạ trên hai mặt phẳng khác nhau ( mặt phẳng P1 và P2) sẽ khác pha nhau, sự khác nhau này gọi là hiệu quang trình. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng gần nhau đ ợc định nghĩa nh sau[22]:
∆ = 2d sinθ Trong đó:
d :Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song G
θ: óc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Để thoả mãn điều kiện giao thoa đồng thời để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên độ dài sóng, vì vậy
2d sinθ = n λ
λ: Là b ớc sóng của tia Ronghen -
Đó là hệ thức Vulf Bragg, ph ơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
b. ng dụng nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể và tỷ lệ SiO ứ 2/Al2O3 trong mạng l ới zeolit.
-
Từ hệ thức Vulf Bragg cho thấy ứng với mỗi một góc sẽ có giá trị d θ khác nhau, các giá trị d này liên quan tới các thông số của mạng:
a0
d =
h2 + k2 + l2
Trong đó h, k, l là chỉ số Miller, d còn gọi là dhkl
Đối với zeolit, phổ XRD cho biết tinh thể zeolit ở dạng A hay là X, Y đồng thời cho thấy sự thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong mạng l ới tinh thể, đ ợc thể hiện ở bảng 2.2
Bảng 2.2 Mối quan hệ giữa thông số mạng a0 và tỷ lệ Si/Al Zeolit a0 (A0) dhkl(A0) Tỷ lệ Si/Al NaX NaY NaY USY 1 USY 24,990 24,756 24,676 24,454 24,433 14,470 14,300 14,168 1,25 2 2,25 4,99 5,51
Trong bảng cho thấy mối quan hệ giữa a0 và tỷ số Si/Al của một số loại zeolit X, Y: khi giá trị Si/Al tăng thì các thông số mạng a0 và d giảm đi. c. Phân tích định l ợng pha tinh thể
Phổ XRD cho thấy c ờng độ của mỗi pic của t ng pha phụ thuộc vào ừ hàm l ợng của nó. Nh ng trong phân tích định l ợng th ờng sử dụng chất chuẩn để so sánh, phân tích định l ợng dựa theo công thức sau:
Inc Cnc = k
ở đây: Inc, Ic c ờng độ vạch mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn t ơng ứng. Cnc,Cc nồng độ chất nghiên cứu và chất chuẩn
k hệ số thực nghiệm
Từ đó xác định độ tinh thể theo công thức:
C ờng độ pic đặc tr ng của mẫu nghiên cứu Độ tinh thể (%) = 100 *
C ờng độ pic đặc tr ng của mẫu chuẩn
Hiện nay, phổ nhiễu xạ tia X th ờng để xác định zeolit sử dụng máy Brucker D8 Advance có góc 2 từ 5 θ - 500 với ống phát Cu và steptime 1 s.
2.4.2 Phổ hồng ngoại
Ph ơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại đ ợc sử dụng để nghiên cứu vật liệu, các trạng thái vật chất, sự t ơng tác ảnh h ởng tới các trạng thái này. Đối với zeolit, phổ hồng ngoại cho biết các thông số về các mối liên kết, các dạng
dao động đối xứng và bất đối xứng liên quan tới thành phần có mặt trong zeolit.
a. Cơ sở lý thuyết của phổ hồng ngoại
Theo [22, 52] các b ớc chuyển năng l ợng th ờng khá bé, t ơng ứng
với năng l ợng bức xạ hồng ngoại trong thang các bức xạ điện từ vì vậy th ờng gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại. Tuy vậy, không phải bất cứ phân tử nào cũng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Ng ời ta chứng minh chỉ có các phân tử khi dao động có gây sự thay đổi momen l ỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động.
Về mặt năng l ợng: ở nhiệt độ th ờng các phân tử th ờng dao động ở mức độ ν = 0
Khi ở trạng thái dao động có b ớc chuyển năng l ợng thì qui tắc chỉ rõ: chỉ có thể xảy ra sự hấp thụ hồng ngoại để b ớc chuyển năng l ợng dao động ứng với ∆ν=+- 1 .
Hình 2. Các mức năng l ợng dao động và b ớc chuyển mức năng l ợng6 Khi chuyển trạng thái từ ν0 đến ν1 sẽ có sự biến thiên năng l ợng: ∆E = E1 - E0 = 3/2 h νs - h νs
ở đây K: L à hằng số lực
h: Là hằng số plank M = m1*m2 /( m1+ m2): Khối l ợng rút gọn νs: Là tần số dao động
Vì vậy, ứng với b ớc chuyển năng l ợng này chỉ có các chuyển động dao động điều hoà hay nói một cách khác chỉ có dao động điều hoà mới cho phổ hồng ngoại .
b. ng dụng của phổ hồng ngoại ứ
Khi sử dụng phổ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc zeolit th ờng áp dụng ph ơng trình Lambe - Beer
Trong đó: I0 , Is là c ờng độ ánh sáng tr ớc và sau khi rời khỏi chất phân tích C là nồng độ chất phân tích
k là hệ số hấp thụ
Từ đó cho các dao động d ới dạng tần số ν ( cm-1). Đối với zeolit các vùng tần số ứng với các dao động nh ở bảng 2.2
Bảng 2.3 Các loại dao động và các vùng tần số t ơng ứng Tần số ν
(cm-1)
Các loại dao động t ơng ứng 400 - 500
500 - 650 650 - 900 950 - 1300
Dao động T-O-T trong các tứ diện TO4
Dao động của các vòng kép 4, 5, 6 của trạng thái tinh thể zeolit Dao động của T- -O T và ngoài tứ diện TO4
Dao động hoá trị bất đối bên ngoài TO4
Từ bảng 2.2 cho thấy, dao động ở vùng 500 650 cm- -1 nhạy với sự thay đổi thành phần hoá học của zeolit, khi tăng tỷ số SiO2/Al2O3 thì tấn số ở vùng phổ này tăng, a0 và hằng số lực của các liên kết T-O giảm cùng với sự giảm của số tứ diện AlO4-.
Khi nghiên cứu zeolit th ờng sử dụng KBr làm lăng kính cho bộ tán sắc thì có miền sử dụng tối u từ 500 - 4000 cm-1. Hiện đang đ ợc sử đụng để nghiên cứu zeolit là máy hồng ngoại IMPAC FTIR 410 ( Đức).
2.4.3 Xác định bề mặt riêng theo ph ơng pháp BET(ASTM.D4365-85)
Th ờng mỗi loại vật liệu có bề mặt tiếp xúc bên ngoài và trong. Đối với vật liệu xốp nh zeolit có bề mặt trong lớn hơn rất nhiều so với bề mặt ngoài do các kênh, hốc và các mao quản tạo ra, còn gọi là bề mặt riêng. Xác định bề mặt riêng theo ph ơng pháp BET nh sau[13, 15, 31, 4 , 53, 86 1 :]
SBET = Vm* (d/M)*N*w
Trong đó : Vm thể tích chất hấp phụ đơn lớp
d khối l ợng riêng của phân tử chất bị hấp phụ M khối l ợng phân tử của chất bị hấp phụ N số Avogadro N = 6,0255.1023
Đối với các loại zeolit X, Y, USY... th ờng dùng N 2 để đo diện tích bề mặt riêng, khi đó w = 0,16 nm2, tại 77 K thì công thức S có thể tính
SBET = 4,35 Vm
Nếu Vm tính theo cm3/g thì SBET có đơn vị đo là m2/g, Vm là độ hấp phụ cực đại đơn lớp mol/g.
Ph ơng trình BET có dạng thực nghiệm P/V(P0 - P) = 1/Vm.C + (C 1).P/V- m.C.P0
Trong đó : P/P0 là áp suất t ơng đối của N2
V thể tích chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng tại P/P0
C hằng số đặc tr ng cho năng l ợng của chất bị hấp phụ lớp đầu. Hằng số C đ ợc xác định bằng thực nghiệm theo đồ thị thực nghiệm ở hình 2.7
Hình 2. Đồ thị quan hệ giữa P/P7 0 và P/V.(P0 - P)
ở đây :
OA = 1/VmC
Từ đó cho thấy: Hấp phụ N2 ở 77 K áp suất t ơng đối P/P0 = 0,05 - 0,3 và hằng số BET lớn hơn 1.
Quá trình nhả hấp phụ tiếp theo quá trình hấp phụ cho các thông số về kích th ớc lỗ xốp, mao quản ( pore).
Theo [13 5, 8 ] có 6 dạng cơ bản thể hiện quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ
Hình 2.8 : 6 đ ờng đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC
8
Từ hình 2. có thể cho biết vật liệu nghiên cứu ở dạng: micropore, messopore, và macropore. Tại bảng 2.4 cho diện tích của một số loại zeolit
Bảng 2. Diện tích bề mặt riên của một số loại zeolit4 g Loại zeolit Khoảng diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) Zeolit A Zeolit X Zeolit Y USY 300 500- 500 - 600 600 - 800 800 - 1000
Các loại zeolit X, Y đo diện tích bề mặt riêng trên máy Coulter SA 3100 ở điều kiện chân không cao (≈10 -5mmHg) quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ N2 ở nhiệt độ 77 K, áp suất t ơng đối P/P0 = 0,05 0,3. -
2.4.4 Ph ơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ph ơng pháp kính hiển vi điện tử quét là ph ơng pháp hiện đại để nghiên cứu hình dạng và kích th ớc của các chùm hạt ( hay gọi là bó tinh thể)
tinh thể của chất nghiên cứu. Cơ sở của ph ơng pháp điện tử quét là dùng chùm tia điện tử quét vào mẫu nghiên cứu, các chùm tia sau khi quét trên bề mặt mẫu sẽ đến màn huỳnh quang và tạo ảnh trên đó đạt độ phóng đại 7500 lần đến 15000 lần.
SEM ( Scanning Electron Microscopy) cho hình ảnh bề mặt chất nghiên cứu bao gồm kích th ớc và độ đồng đều của hạt.
SEM th ờng đ ợc chụp trên máy Jeol JSM 5410 - LV (Nhật) 2 5 .4. Ph ơng pháp nhả hấp phụ NH 3(TPD)
a. Cơ sở lý thuyết của ph ơng pháp
Ph ơng pháp nhả hấp phụ amoniac theo ch ơng trình nhiệt độ nhằm xác định l ợng tâm axit và lực axít có mặt trên bề mặt xúc tác.
Tính axít của các loại xúc tác dị thể có thể thể hiện ở khả năng hấp phụ các chất bazơ điển hình là NH3. Quá trình hấp phụ NH3 tới mức độ bão hoà, tiếp đó quá trình nhả hấp phụ bằng cách tăng nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt thích hợp ( ví dụ 100C/ phút). Quá trình này cho các thông số về nhả hấp phụ NH3 ở nhiệt độ mà tại đó nói lên lực axit mạnh hay yếu. Theo [4, 9, 41 ]có thể phân loại các dạng lựcaxit nh sau:
Bảng 2. Bảng phân loại lực 5 axít
STT Loại lực axit Vùng nhiệt độ nhả hấp phụ NH3(0C) 1 2 3 Mạnh Trung bình Yếu > 4000C 3000 - 4000C < 3000C
b. ng dụng của ph ơng pháp TPD ứ
Một trong các ứng dụng của ph ơng pháp TPD nhằm xác định l ợng axit và lực axít của zeolit Y.
Zeolit Y ở dạng HY đ ợc hấp phụ NH3 bão hoà ở nhiệt độ 900C. Quá trình nhả hấp phụ với sự tăng nhiệt độ 100C/phút và đạt nhiệt độ cuối 5000C. L ợng NH3 nhả hấp phụ đ ợc xác định với detector TCD ( khí mang He). Quá trình trên cho đồ thị quan hệ giữa l ợng NH3 nhả hấp phụ và nhiệt độ. Khi đó lực của các tâm axít đ ợc xác định theo giá trị nhiệt độ mà tại đó l ợng NH3
nhả hấp phụ cực đại, còn l ợng tâm axít trên bề mặt zeolit Y ( tính theo mmol/g) đ ợc xác định theo tổng diện tích pic NH3 nhả hấp phụ hoá học trên biểu đồ quan hệ giữa nhả hấp phụ NH3 và nhiệt độ.
2 6 .4. Ph ơng pháp tán xạ Laser( ASTM.D 4464- -85 1988)
Ph ơng pháp này dùng để đo sự phân bố kích th ớc hạt PSD ( Particle Size Distribution).
Cơ sở của ph ơng pháp: chùm tia laser qua lăng kính hội tụ qua bộ tán xạ chiếu vào mẫu, các tín hiệu qua mẫu đ ợc g i vào bộ detector, các tín hiệu h này đ ợc khuếch đại sau đó đ ợc đ a vào máy tính xử lý. Từ đó cho kết quả là một hàm phân bố kích th ớc hạt từ nhỏ nhất đến lớn nhất.
PSD rất cần thiết cho việc nghiên cứu xúc, tác đặc biệt xúc tác cho quá trình FCC (Fluid Catalytic Cracking), quá trình này yêu cầu cao về kích th ớc hạt xúc tác [4, 14].
Thông th ờng PSD đ ợc đo trên máy Malvern ở chủng loại Master sizer S có phạm vi đo rộng từ 0,05 àm - 3500 àm .
2.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác bằng thiết bị MAT
Để đánh giá hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác chúng ta tiến hành phản ứng cracking với nguyên liệu chuẩn trên thiết bị MAT ( microactive test).
ở đây:
2 Thiết bị phản ứng 3 Xúc tác
4 Mẫu khí của quá trình cracking xúc tác 5 Bộ phận xác định l ợng khí sinh ra
6 Bộ phận làm lạnh để xác định l ợng lỏng ng ng tụ 7 Bộ điều khiển nhiệt độ vùng phản ứng.
8 Bộ phận đốt cốc trên bề mặt xúc tác
Hình 2.9 Sơ đồ MAT
Nguyên liệu đ ợc bơm vào vùng phản ứng bằng bơm vi l ợng (syringe pump). Sau khi đ ợc làm nóng, nguyên liệu chạy qua vùng xúc tác và các phản ứng cracking diễn ra ở đây. Tại vùng xúc tác nhiệt độ đ ợc khống chế , với sự dao động ở mức độ +
-10C. Sản phẩm lỏng đ ợc cân, và khí đ ợc đo và đem đi phân tích trên sắc ký on line ( với MAT 5000) còn sản phẩm lỏng đ ợc đ a đi ch ng cất bằng SimDis[ ]28 . Cốc đ ợc xác định bằng cách tái sinh xúc tác, khi cháy đ ợc chuyển hoá hết thành CO2 và đ ợc phân tích on line bằng IR. Nhờ vậy đã xác định đ ợc hiệu suất các khí, LPG, xăng, LCO, HCO, và cốc. Từ đó tính đ ợc hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác khi tiến hành cracking theo ASTM.
Ph ơng pháp tính độ chuyển hoá Độ chuyển hoá X (%)
% n-octan đã chuyển hoá
X(%) =
% n-octan nguyên liệu
Hình 2.1 Sơ đồ MAT 50000 ( ASTM D- 3907, 1987) Nguyên lý làm việc của sơ đồ MAT 5000 nh sau:
Nguyên liệu đ ợc bơm vi l ợng( Syringe Pump) bơm vào van 3 ngả, ở đây đ ợc giữ ổn nhiệt khoảng 50-550C để dòng nguyên liệu nặng luôn đ ợc