Nhìn chung các yếu tố ảnh h ởng tới tốc độ kết tinh cũng ảnh h ởng tới hình thái của zeolit. Môi tr ờng kiềm (pH) là yếu tố quyết định hình thái của
zeolit: khi pH lớn sẽ làm tăng tốc độ hoà tan của tinh thể lớn hơn so với tốc độ lớn lên của tinh thể dẫn tới làm cho tinh thể nhỏ đi.
Các yếu tố làm tăng tốc độ tạo mầm có nghĩa là mầm tinh thể tạo ra trong thời gian ngắn do đó tạo tinh thể nhỏ hơn đồng thời khi tăng chất tạo cấu trúc trong gel sẽ nhận đ ợc zeolit có kích th ớc nhỏ hơn.
Khi tỷ số Si/Al lớn thì các tinh thể zeolit hình thành dễ dàng hơn đồng thời kích th ớc tinh thể lớn hình thành dễ dàng hơn.
Tại Việt nam, đã có các công trình tổng hợp zeolit Y cho quá trình crackinh xúc tác [6,17] theo h ớng tạo sol silic, đòi hởi cần thiết bị với kỹ thuật cao để tạo sol.
1.2.6 Các tính chất zeolit Y
Tính chất xúc tác của zeolit Y
Do bản chất của zeolit là các axít rắn (solid axites) theo sự phân loại [3, 9, 4, 1 18, 21 3 ], zeolit Y có tính chất a , 4 xít do thành phần và cấu trúc đặc biệt. Theo qui luật các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 càng lớn thì lực axít càng mạnh.
a. Sự hình thành tâm axít
Trong zeolit tồn tại hai loại tâm axít: tâm axítBronsted ( tâm cho H+) và tâm Lewis ( tâm nhận electron). Thông th ờng zeolit có dạng NaX hoặc NaY không thể hiện đ ợc tính chất axít nh ng chuyển sang dạng HX, HY zeolit , thể hiện đ ợc tính axít.
Sự trao đổi này có thể thực hiện bằng nhiều cách, thông th ờng trao đổi với ion amoni.
Tâm Bronsted chuyển thành tâm axít Lewis ở nhiệt độ cao và tâm Lewis lại chuyển trở về tâm Bronsted khi giảm nhiệt độ với sự có mặt của hơi n ớc:
Tâm axít Lewis
b. Các yếu tố ảnh h ởng tới tính axít của zeolit
- Số tâm axít: số tâm này phụ thuộc vào số nguyên tử Al có trong ô mạng có nghĩa là số tứ diện AlO4 có trong tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 cũng đồng nghĩa phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3. Khi tỷ số này thay đổi thì tâm axít thay đổi ,số tâm axít cũng phụ thuộc vào độ tinh thể và quá trình đehydroxyl hoá. - Lực axít: lực axít của tâm Bronsted phụ thuộc vào thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể zeolit, khi tỷ số SiO2/Al2O3 tăng thì lực axít tăng điều này đ ợc giải thích là do sự t ơng tác xa và gần của các nguyên tử Al: khi các tứ diện AlO4 ở gần là ít nhất thì lực axít là lớn nhất. Theo [9, 1 , 8, 52 60, 66], [113, 119] cho rằng lực của cả hai loại tâm axít Bronsted và Lewis phụ thuộc vào độ phân cực của mạng l ới.
Để xác định độ axít của zeolit ng ời ta dùng ph ơng pháp hồng ngoại chân không hay TPD-NH3. Các ph ơng pháp này cho phép xác định nhóm hydroxyl hay độ axít Lewis hoặc Bronsted. Ph ơng pháp giải hấp phụ TPD (NH3) là cơ sở để định l ợng hoặc đánh giá lực axít hay là số l ợng tâm axít .
Tính chất trao đổi cation của zeolit Y
Trong zeolit Y các ion d ơng bù trừ điện tích âm d do mạng l ới tinh thể nhôm có hoá trị ba trong tứ diện TO4. Các cation này gắn với mạng l ới zeolit bằng lực Coulomb nên rất linh động và dễ trao đổi với các cation khác.
Các dạng cation kim loại hoá trị 1 th ờng có hoạt độ xúc tác thấp không đáng kể trong nhiều phản ứng hoá dầu, ng ợc lại các dạng cation hoá trị hai và ba cho hoạt độ xúc tác cao và độ bền cao [8, 9, , 39,60, 6514 ,78, ]. 83
Thực tế, có thể sử dụng ph ơng pháp trao đổi cation để đ ợc các zeolit siêu bền, có các cation bù trừ điện tích d ơng nh các cation kim loại kiềm thổ ( Mg2+, Ca2+...) các cation kim loại chuyển tiếp ( Ni2+, Co2+, Cu2+...) các cation hoá trị 3 nh là các cation nguyên tố đất hiếm ( RE= La3+ , Ce3+...).
Trong zeolit Y, khả năng trao đổi cation tuỳ theo từng vị trí trong ô mạng tinh thể, các vị trí trong hốc lớn dễ trao đổi nhất còn khó trao đổi hơn cả là ở các vị trí trong hốc sodalit.
Quá trình trao đổi ion nh sau:
ở đây zA, zB là điện tích của cation trao đổi A, B
Chỉ số (z), (s) t ơng ứng với zeolit và dung dịch. Ph ơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit
zamAYzA zA..mSA
AS= =
ZAmAy zA.mSA +zB.mSB mSA , mSB: S ố mol của ion A và B trong dung dịch cân bằng AS + BS =1, AZ +BZ= 1
Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng AZ =
Tổng số cation trong dung dịch
Khả năng trao đổi cation trong zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: -Bản chất của cation: kích th ớc, iện tích và trạng thái hydrat của cation.đ - Nhiệt độ trao đổi.
- Nồng độ ion trao đổi trong dung dịch. - Anion liên hợp với cation trong dung dịch. - Dung môi.
Tính chất trao đổi cation liên quan tới khả năng bền nhiệt, tính chọn lọc, khả năng hấp phụ, hoạt tính của xúc tác. Tính chất hấp phụ đ ợc sử dụng làm chất tách lọc ion phóng xạ, các kim loại nặng ở trong n ớc.
Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit Y
Zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều và có kích th ớc mao quản từ 3-12 , tính chất chọn lọc hình dáng thể hiện ở chỗ có thể cho chất này đi qua mà không cho chất khác đi qua[13, 54, 86, 4 10 ] .
Tính chất chọn lọc của zeolit Y thể hiện ở khả năng hấp phụ của chúng. Khả năng hấp phụ của zeolit Y phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Kích th ớc cửa sổ của mao quản đã đ ợc dehydrat, cho phép đi qua những phân tử có kích th ớc phù hợp. Từ tính chất này mà ng ời ta có thể xác định đ ợc kích th ớc mao quản theo kích th ớc của chất bị hấp phụ bằng ph ơng pháp BET khi tiến hành đo áp suất hấp phụ của nitơ lỏng (đ ờng kính động học của N2 bằng 3,64 ) ở 77 K trên zeolit X, Y và heli trên zeolit A.
- Lực t ơng tác giữa tr ờng tĩnh điện của zeolit với các phân tử l ỡng cực của bề mặt zeolit có nghĩa là các kim loại bù trừ điện tích khung. Bề mặt càng phân cực thì hấp phụ càng tốt chất phân cực.
Hấp phụ chọn lọc là tính chất đặc thù của zeolit mà các chất hấp phụ khác không có . Năm 1940, A. Damour [48] cho rằng zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà không biến đổi cấu trúc: sự khuếch tán trong ô mạng có thể 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều. Hấp phụ vật lý đơn lớp theo ph ơng trình hấp phụ đẳng nhiệt loại 1 ( theo sự phân loại của Brunauer - Emmett - Teller) hoặc hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
Từ đó zeolit đ ợc sử dụng để làm sạch n ớc khỏi các kim loại nặng, tách parafin, tách oxy từ không khí ( làm giàu oxy), tách SO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồng hành...
1.2.7 Chất nền ( Matrix)
Nh trên đã trình bày, vai trò của chất nền trong thành phần xúc tác cracking rất quan trọng, nó thể hiện chức năng cắt mạch sơ cấp các hydrocacbon vì vậy đòi hỏi các chất nền phải có tính chất axít t ơng tự nh zeolit. Hơn thế nữa chúng phải có mao quản ở dạng Meso hoặc Macro để các phân tử hydrocacbon có mạch dài và cồng kềng có thể đi vào dễ dàng và thực hiện cắt mạch sơ cấp ở đây.
Xúc tác với chất nền cao lanh
a. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét cao lanh , [6 20, , , 21 25 32, 45, 7 ]. 9 Cao lanh là loại khoáng sét có cấu trúc lớp, đ ợc hình thành từ các tứ diện oxyt silic xắp xếp thành mạng lục diện, liên kết với các mạng bát diện. Trong thành phần cao lanh đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca)…
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều, đ ợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO4 chúng liên kết với nhau thành mạng tứ diện ( theo hình 1.9)
Hình 1.9 Tứ diện SiO4
Và đơn vị cơ bản thứ hai là bát diện nhôm, các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau qua nguyên tử oxy( theo hình 1.10 .)
Hình 1.10 Bát diện của nhôm
Các mạng tứ diện và bát diện lại liên kết với nhau qua oxy ở đỉnh theo qui luật nhất định tạo thành mạng l ới không gian( theo hình 1.11)
Hình 1.11 S ơ đồ mạng l ới không gian cấu trúc của cao lanh Khoáng vật chính trong cao lanh là caolinit có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta [ ]21 ( theo hình 1.12)
Hình 1.12 Cấu trúc 1:1 triocta
Cấu trúc tinh thể caolinit đ ợc hình thành từ một mạng l ới tứ diện silic liên kết với mạng l ới bát diện nhôm tạo nên lớp cấu trúc, chiều dày của lớp này dao động 7,1 7,2 - . Mỗi lớp cấu trúc phát triển trong không gian theo
trục a, b. Các tứ diện đều quay đỉnh chung về h ớng bát diện, ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện đ ợc thay thế bằng O2-.
Vì có cấu tạo nh thế nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH- nh vậy giữa hai mặt đó xuất hiện lực liên kết giữ chặt các lớp lại vì thế caolinit ít linh động, hấp phụ ít n ớc.
Để nghiên cứu cấu trúc cao lanh th ờng sử dụng ph ơng pháp nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt vi sai (DTA, TGA)...Song ph ơng pháp XRD th ờng đ ợc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cao lanh .
b. Các tính chất c ủa cao lanh
Cao lanh có ba tính chất cơ bản: trao đổi ion, tính chất hấp phụ, và tính chất xúc tác.
Tính chất hấp phụ: Bề mặt riêng của cao lanh th ờng không lớn khoảng từ 150 200 m- 2/g, đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém do cấu trúc kiểu 1:1 khả năng tr ơng nở kém vì thế hiện nay ng ời ta không sử , dụng cao lanh làm xúc tác mà đ ợc sử dụng với vai trò là chất nền.
Tính chất trao đổi ion: Bề mặt cao lanh đ ợc chia thành bề mặt trong và ngoài, quá trình trao đổi ion mà dung l ợng trao đổi đ ợc tính bằng mili đ ơng l ợng(meq) trên 1 g hoặc 100g. Khi trao đổi cation (CEC):
Hình 1.13 Các vị trí trao đổi cation
Trên hình 1.13 ở vị trí bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào vị trí khuyết tật bề mặt. Còn CEC ở trong phản ánh toàn bộ điện tích âm ch a cân bằng trong mạng l ới và khả năng hấp phụ của cao lanh. CEC của cao lanh phụ thuộc vào pH của môi tr ờng trao đổi và tăng dần từ môi tr ờng axít đến môi tr ờng kiềm.
Tính chất xúc tác, ảnh h ởng đến hoạt tính và độ chọn lọc
Cao lanh là các aluminosilicat tự nhiên có dung l ợng trao đổi cation thấp, khả năng hấp phụ kém vì thế hoạt tính xúc tác kém cho nên ít đ ợc sử dụng độc lập làm xúc tác.
c. ảnh h ởng của cao lanh đến hoạt tính và độ chọn lọc
Cao lanh có các tính chất axít d ới dạng Bronsted và Lewis ( nh các dạng axít trong ze lit) song các dạng ao xít này yếu, hơn nữa cao lanh có kích th ớc mao quản ở dạng meso cho nên rất thích hợp cho vai trò chất nền cho xúc tác, có nghĩa là có thể cho các phân tử có kích th ớc cồng kềnh đi qua và bẻ gãy mạch sơ cấp để các phân tử thành các phân tử nhỏ hơn để tiếp tục đi sâu vào bẻ mạch thứ cấp trên xúc tác zeolit.
Cao lanh trong tự nhiên có trữ l ợng lớn thuận lợi cho điều chế xúc tác cracking công nghiệp do chất nền ( matrix) chiếm tới 70% thành phần xúc tác.
Cao lanh tự nhiên có rất nhiều tạp chất d ới dạng các oxyt sắt, Titan, Magie, Canxi... là những chất không có lợi cho quá trình cracking xúc tác.
Các hợp chất mất đi trong khi nung là các chất cản trở các tâm axít hoạt động, hơn nữa sau quá trình xử lý cao lanh có diện tích bề mặt lớn hơn, có kích th ớc lỗ xốp phù hợp theo yêu cầu đề ra. Quá trình xử lý bằng axít và nung sẽ làm giảm các hợp chất không mong muốn trên[21, 23, ] 32 .
Tại Việt nam có rất nhiều mỏ cao lanh có thể đ ợc sử dụng để làm chất nền. So với cao lanh Yên Bái [6,21], cao lanh Phú Thọ có nhiều tạp chất hơn nh ng khi xử lý đ ợc thì đây là điểm mạnh của loại cao lanh này do các tạp chất bị loại bỏ sẽ tạo ra nhiều khuyết tật trong cấu trúc của cao lanh.
Chất nền oxyt nhôm
a. Thành phần hoá học và cấu trúc của oxyt nhôm
Thành phần hoá học có công thức Al2O3.n H2O bao gồm hai nhóm: Nhóm γ tạo thành ở nhiệt độ thấp có công thức Al2O3.n H2O với 0 < n < 0,6, chúng đ ợc tạo thành ở nhiệt độ thấp. Thuộc về nhóm này gồm:χ η γ, , Al2O3.
Cấu trúc của nhóm này có cấu trúc mạng l ới bát diện bó chặt theo kiểu xắp xếp ABAB 9][1 ( theo hình 1.14)
Hình 1.14 Lớp nhôm bát diện
Nhóm β có cấu trúc mạng l ới bó chặt luân phiên theo kiểu ABAC - ABAC, hoặc ABAC -CABA thuộc về nhóm này bao gồm β κ χ, , -Al2O3. Nhóm này đ ợc tạo ra ở nhiệt độ cao 9000C- 10000C.
Cấu trúc của oxyt nhôm có cấu trúc bát diện và tứ diện xen kẽ, trên bề mặt oxyt nhôm tồn tại các khuyết tật với các lỗ trống tạo ra hai loại tâm axít trên bề mặt: tâm axít Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử chất hấp phụ, còn tâm Bronsted có khả năng nh ờng proton cho phân tử chất hấp phụ.
b. Các tính chất của oxyt nhôm
Nhôm oxyt là một loại vật liệu mao quản có bề mặt riêng, kích th ớc lỗ xốp, vì thế oxyt nhôm có tính chất hấp phụ và xúc tác.
Tính chất hấp phụ
Do có bề mặt riêng lớn, kích th ớc mao quản ở dạng meso và có các nhóm OH trên bề mặt cho nên tính chất hấp phụ tốt cả các chất có cực và các chất không cực. Nhôm oxyt hấp phụ n ớc ở dạng ion OH-: ở nhiệt độ th ờng nhôm oxyt hấp phụ n ớc ở dạng phân tử không phân ly, còn ở nhiệt độ cao các ion OH- tách khỏi bề mặt oxyt ở dạng H2O. Bằng ph ơng pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh đ ợc nhóm hydroxyl tồn tại trên bề mặt.
Tính chất xúc tác
Trên bề mặt oxyt nhôm tồn tại các nhóm OH- thể hiện tính chất axít Bronsted. Trong quá trình dehydrat hai nhóm OH- tạo thành một phân tử n ớc còn ion oxy còn lại tạo nên cầu oxy. Còn khi hai nhóm OH ở gần nhau tác dụng với nhau để lại nguyên tử nhôm thiếu hụt điện tử do sự khiếm khuyết oxy làm lộ ra các ion nhôm và nó thể hiện nh một tâm axít Lewis.
Nh vậy, các dạng oxyt nhôm đều thể hiện tính axít ở hai dạng Bronsted và Lewis. Quá trình crackinh xúc tác cần các dạng tâm axít và oxyt nhôm đ ợc sử dụng với vai trò là chất nền.
c. ảnh h ởng của oxyt nhôm đến hoạt tính của xúc tác và độ chọn lọc
Thông th ờng, oxyt nhôm Al2O3 ở dạng tinh thể α Al- 2O3 chúng có diện tích bề mặt riêng nhỏ chỉ khoảng vài chục m2/g và không có tính axít vì thế
không đáp ứng đ ợc vai trò là chất nền cho xúc tác cracking. Chỉ có oxyt nhôm hoạt tính γ-Al2O3 mới có tính axít và diện tích bề mặt riêng lớn. Thông th ờng ôxyt nhôm hoạt tính có bề mặt riêng từ 250 - 400 m2/g. Bảng 1.6 cho