1. 92 Hiện tợng ngộ độc xúc tác cracking
3.1.2 Sự thay đổi pH
L ợng kiềm đ a vào gel: dựa trên cơ sở l ợng NaOH có sẵn trong dung dịch sau đó thêm NaOH sao cho có tỷ lệ theo mol NaOH/Al2O3(x/z) = 2,0; 2,4; 2,6; 2,7. Các mẫu thu đ ợc có ký hiệu ZS 4; ZS 5; ZS 6; ZS 7. Kết quả X- ray thể hiện trên hình 3.4
Hình 3.4 Phổ X -ray của các mẫu ZS 4(4), ZS 5 3( ), ZS ( ), ZS ( ) 6 2 7 1
Hình 3.4 thể hiện các phổ -X ray của các mẫu với các vùng pic đặc tr ng của zeolit, đ ờng nền ít tạp thể hiện độ tinh thể cao. Có sự thay đổi của d theo chiều giảm đi từ mẫu ZS 7 đến ZS 4, hay nói một cách khác d tăng từ mẫu ZS 4 đến ZS 7 thể hiện sự giảm silic trong ô mạng tinh thể. Khi so sánh với các mẫu chuẩn, thể hiện cấu trúc của tinh thể zeolit Y với các tỷ số khác nhau:
Mẫu ZS 4( đ ờng 4) d= 14,309 cho tỷ số SiO2/Al2O3= 4,8; Mẫu ZS 5 với d= 14,425 có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,5;
Mẫu ZS 6 d=14,448 cho tỷ số SiO2/Al2O3= 4,0 Mẫu ZS 7 d= 14,519 cho tỷ số SiO2/Al2O3= 3,8.
Khi l ợng kiềm trong gel lớn hơn 2,7 sản phẩm kết tinh có xu h ớng tạo ra zeolit A với các vùng pic đặc tr ng nh ở góc 2 = 12θ 05 t ơng ứng với d=7,127. Điều này có thể do l ợng kiềm lớn đã giữ nhôm lại trong gel nhiều, còn khi l ợng kiềm nhỏ hơn 2.0 thì silica không hoà tan hoàn toàn thể hiện trong sản phẩm có thêm pha quartz với vùng pic đặc tr ng ở 2005 và 260.
Để chứng minh thêm các kết luận trên, chúng tôi dùng ph ơng pháp hồng ngoại để khảo sát các dao động trong phân tử zeolit, mà chủ yếu liên quan tới dao động của vòng kép 6 cạnh. Kết quả đ ợc thể hiện trên hình 3.5
Hình 3.5 P hổ IR của các mẫu ZS 4(4), ZS ( ), ZS ( ), ZS ( ) 5 3 6 2 7 1
ở các mẫu ZS 4, ZS 5, ZS 6, ZS 7 t ơng ứng với các đ ờng 4,3, 2,1 đều có các vùng phổ đặc tr ng cho zeolit nh ng có các giá trị khác nhau:
Mẫu ZS 4 với ν = 574 cm-1
Mẫu ZS 5 với ν = 3 cm57 -1 Mẫu ZS 6 với ν = 572 cm-1 Mẫu ZS 7 với ν = 570 cm-1
Thể hiện sự dao động của các tứ diện TO4 trong mạng l ới tinh thể đặc tr ng cho sự thay đổi tỷ số SiO2/Al2O3 trong mạng tinh thể:
Mẫu ZS 4 với tỷ số SiO2/Al2O3 = 4 ,8 Mẫu ZS 5 với tỷ số SiO2/Al2O3 = 4,5 Mẫu ZS 6 với tỷ số SiO2/Al2O3 = 4,0 Mẫu ZS 7 với tỷ số SiO2/Al2O3 = 3,8
Kết quả hấp phụ và giải hấp phụ N2trên các mẫu ZS ZS 5, ZS 6,ZS 7 4, thể hiện trên hình 3.6
Hình 3.6 Đ ờng hấp phụ đẳng nhiệt và giải hấp phụ N2 trên các mẫu
4 ( ( (
ZS 4( ), ZS 5 3), ZS 26 ), ZS 1).7 c
Từ hình 3.6 ác mẫu zeolit đều cho diện tích bề mặt riêng nằm trong phạm vi của zeolit X hay Y, mẫu ZS 4 có Sr = 682 m2/g, mẫu ZS 5 có Sr = 675 m2/g, mẫu ZS 6 có Sr = 640 m2/g và mẫu ZS 7 có Sr = 626 m2/g. Các mẫu
micropore. Kết quả phân bố kích th ớc mao quản của các mẫu ZS 4, ZS , ZS 5 6, ZS đ ợc thể hiện trên hình 3.7 7
Hình 3. Phân bố kích th ớc mao quản của7 các mẫu ZS 4(1), ZS 5(2), ZS 6 (3), ZS 7(4)
Trên hình 3.7 thể hiện các kích th ớc mao quản tập trung ở các vùng 7, và 7,8 4 A0 thể hiện kích th ớc của các mao quản trong mạng l ới tinh thể. Đó là tính chất đặc tr ng cho họ vật liệu vi mao quản mà zeolit là đại diện.
Nh vậy, l ợng kiềm trong gel cao tạo điều kiện cho nồng độ các chất kết tinh đạt bão hoà nhanh chóng tuy vậy nếu v ợt ng ỡng nào đó thì tốc độ tan ra cũng tăng theo, khi đó zeolit Y sẽ bị mất đi và tạo thành zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp hơn điều này giải thích sự có mặt của NaA. Kết quả này đã đ ợc so sánh đối chiếu với [36,37]
Nhận xét:
L ợng kiềm trong gel ảnh h ởng tới quá trình hình thành zeolit Y: l ợng kiềm lớn thúc đẩy nồng độ gel tới bão hoà tạo điều kiện cho quá trình kết tinh đồng thời cũng hoà tan tinh thể.
Vì vậy, chọn tỷ lệ NaOH/SiO2 = 2,4 để khảo sát các thông số tiếp theo, các yếu tố ảnh h ởng tới quá trình hình thành zeolit Y.
L ợng n ớc có sẵn trong dung dịch aluminat natri cộng với n ớc đ a thêm vào sao cho tỷ lệ ( theo mol) H2O/SiO2= 20; 25; 30; 35 các mẫu thu đ ợc có ký hiệu ZS 8; ZS 9; ZS 10; ZS 11.
8 9
Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu ZS , ZS , ZS 10, ZS 11 đ ợc thể hiện trên hình 3.8
Hình 3.8 Phổ X ray của các mẫu ZS 8(1), ZS - 9(2), ZS 10(3), ZS 11(4)
Từ hình 3. phổ của các mẫu đều thể hiện các vùng pic đặc tr ng của 8
zeolit ở các góc 2θ = 6 025, 10025, 11075... song thời gian kết tinh là khác nhau: ở đ ờng 1 của mẫu ZS thời gian kết tinh 18 giờ, mẫu ZS 8 9 thời gian kết tinh 1 giờ, ở mẫu ZS 5 10 thời gian kết tinh 12 giờ còn ở mẫu ZS 11 thời gian kết tinh là 10 giờ, nh vậy khi l ợng n ớc giảm thì thời gian kết tinh ngắn đi, vì thế tỷ lệ n ớc trong gel thay đổi kéo theo thời gian kết tinh thay đổi.
Thời gian kết tinh lớn hơn 18 giờ các mẫu kết tinh có xu h ớng chuyển về dạng bền vững là analcim với các pic đặc tr ng ở các góc:
2θ = 18025 với d = 3,664 2θ = 260 với d= 3,425
Ng ợc lại, khi thời gian kết tinh nhỏ hơn 10 giờ thì tinh thể ch a đủ lớn để XRD phát hiện.
Các kết quả trên cho thấy vai trò của n ớc: khi l ợng n ớc nhiều thì để đạt nồng độ các chất tham gia kết tinh đến độ bão hoà cần thời gian lâu hơn, còn l ợng n ớc ít sẽ tạo điều kiện để đạt tới nồng độ bão hoà nhanh hơn, dẫn tới thời gian kết tinh ít hơn. Điều này cũng đã đ ợc thừa nhận bởi các tác giả [36,37, 88].
Từ các kết quả trên cho thấy:
L ợng n ớc giảm thì thời gian kết tinh ngắn đi do nồng độ các chất tạo tinh thể nhanh đạt tới nồng độ bão hoà, vì thế tỷ lệ n ớc trong gel thay đổi kéo theo thời gian kết tinh thay đổi.
Từ đó, chọn thời gian kết tinh 12 giờ, l ợng n ớc có tỷ lệ H2O/SiO2 = 30 để khảo sát các thông số khác của quá trình kết tinh zeolit Y.
3.1.4 nh h ởng của EDTA ả
Để khảo sát ảnh h ởng của chất tạo cấu trúc tới quá trình hình thành tinh thể zeolit, giữ nguyên các thông số: l ợng silic đ a vào gel, l ợng kiềm, l ợng n ớc còn EDTA thay đổi. Hàm l ợng chất tạo cấu trúc EDTA đ a vào gel theo tỷ lệ EDTA/ Al2O3 nh sau:
Mẫu ZS 12 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,1 Mẫu ZS 13 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,3 Mẫu ZS 14 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,5 Mẫu ZS 15 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,7 Mẫu ZS 16 với tỷ lệ EDTA/ Al2O3 = 0,8
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZS 12, ZS 13, ZS 14, ZS 15, ZS 16 với các hàm l ợng EDTA khác nhau đ ợc thể hiện trên hình 3.9
Hình 3.9 Phổ X-ray của các mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3), ZS 15(4) 9
Từ hình 3. , hình ảnh nhiễu xạ tia X thể hiện: khi l ợng EDTA tăng thì phổ cho các pic thể hiện độ tinh thể cao hơn với các pic sắc, nhọn gần với pic chuẩn. Tuy nhiên, khi đ a l ợng EDTA vào nhiều (> 0,8 ) mẫu nhận đ ợc có khuynh h ớng tạo ra NaA, có thể là do EDTA giữ nhôm lại ở trong tinh thể dẫn tới l ợng Al2O3 tăng với mẫu ZS 16 thể hiện rõ nét zeolit A với các vùng pic đặc tr ng ở các góc 2θ= 1205, 1508, 2105, 28025, 3305...vì thế không đ a ra ở công trình này. Còn ở mẫu ZS 15 cũng có một l ợng zeolit A song zeolit X
vẫn chiếm l ợng nhiều do các pic đặc tr ng cho zeolit X chiếm u thế. Vì vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 giảm tạo thuận lợi cho chiều h ớng kết tinh zeolit A.
Kết quả chụp SEM của các mẫu ZS 12, ZS 13, ZS 14 đ ợc thể hiện trên hình 3.10.
(a)
(b)
(c)
Trên hình ảnh SEM thể hiện mẫu ZS 14 ( c) cho chùm hạt đồng đều và kích th ớc các chùm hạt là nhỏ nhất, chứng tỏ sự tăng EDTA làm cho các tâm tạo tinh thể nhiều hơn và các chùm hạt bé hơn, đồng đều hơn.
Đo diện tích bề mặt riêng (SA) theo ph ơng pháp BET của các mẫu ZS 12, ZS 13, ZS 14 đ ợc thể hiện trên hình 3.11
Hình 3.1 Đ ờng hấp phụ đẳng nhiệt và giải hấp phụ N1 2 trên các mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3)
Từ kết quả hình 3.1 thể hiện mẫu ZS 14( đ ờng ) có dung l ợng hấp 1 3 phụ N2 cao nhất cho diện tích bề mặt riêng lớn nhất 739,92 m/g. Điều này chứng minh rằng: l ợng EDTA nhiều tạo ra l ợng lỗ xốp lớn dẫn đến sự tăng diện tích bề mặt riêng (SA).
Cũng từ kết quả trên, từ đ ờng giải hấp phụ N2, bằng ph ơng pháp BJH và ph ơng trình Kenvin có thể tính đ ợc kích th ớc của các loại mao quản có trong vật liệu với giả thiết mao quản hình trụ.
Hình 3.12 Phân bố kích th ớc mao quản của các mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3)
Từ hình 3.12 cho thấy: kích th ớc mao quản của các mẫu tập trung tại hai vùng 7,4 và 7,8 A0, thể hiện kích th ớc mao quản của zeolit Y.
Từ các kết quả trên cho thấy, chất tạo cấu trúc (templat) đóng vai trò là chất tạo trung tâm để tạo mầm tinh thể, trực tiếp tạo các TO4 mà cụ thể liên quan tới AlO-
4. Chất tạo cấu trúc này cũng đóng vai trò định h ớng khung tinh thể, nh kết quả trên thì nếu l ợng EDTA đ a vào lớn thì khung tinh thể sẽ định h ớng và phát triển khung mạng qua các cầu nối tứ diện. Điều này giải thích sự có mặt của NaA trong các pha tinh thể.
L ợng EDTA trong gel ảnh h ởng tới quá trình hình thành zeolit Y, liên quan tới l ợng nhôm đ ợc giữ lại trong tinh thể. L ợng EDTA ảnh h ởng tới kích th ớc tinh thể, có thể do chất tạo cấu trúc này là các tâm để tinh thể hình thành xung quanh chúng. Hàm l ợng EDTA nhiều và đ ợc phân tán tốt sẽ tạo điều kiện hình thành các chùm hạt zeolit nhỏ, đồng đều hơn. Qua khảo sát l ợng chất tạo cấu trúc, chọn tỷ lệ EDTA/ Al2O3=0,3 để khảo sát tiếp.
3 5 .1. ảnh h ởng của nhiệt độ kết tinh
ở điều kiện phòng thí nghiệm chọn điều kiện mềm: kết tinh ở các nhiệt độ 1000C ; 1050C ; 1100C ; 1150C; 1200C t ơng ứng có các mẫu thu đ ợc ký hiệu ZS 17; ZS 18; ZS 19; ZS 20; ZS 21. Phổ XRD thể hiện trên hình 3.13
Hình 3.13 Phổ X-ray của các mẫu
ZS 1 (1), ZS 1 (2), ZS 17 8 9(3), ZS 20(4), ZS 21(5)
Từ hình 3.13 các hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X đều thể hiện là zeolit. Tuy vậy, ở các nhiệt độ kết tinh khác nhau thể hiện các dạng khác nhau: đ ờng 1 cho zeolit ở dạng NaP ( thể hiện trên hình ở vùng đánh dấu tròn), đ ờng 2
zeolit ở dạng X, đ ờng 3 thể hiện zeolit Y, đ ờng 4 cho zeolit Y có tỷ số SiO2/Al2O3 cao, còn đ ờng 5 thể hiện zeolit Y cùng với sự xuất hiện của pha quắc (vùng đánh dấu chữ nhật) với các vùng pic đặc tr ng ở các góc 2θ= 2008, 2605, 3605.... Cùng với sự tăng của nhiệt độ tạo điều kiện chuyển pha tinh thể và ở nhiệt độ 1250C thì đã có sự hình thành quartz, phù hợp với 37[ ] đ a ra .
Nhận xét:
Nhiệt độ kết tinh ảnh h ởng tới nồng độ bão hoà của quá trình hình thành tinh thể zeolit: ở nhiệt độ cao, n ớc dễ thoát khỏi hỗn hợp gel tạo điều kiện chuyển pha tinh thể.
Từ đó cho thấy: điều kiện tổng hợp zeolit tối u:
+ L ợng oxyt silic đ a vào gel có tỷ lệ( theo mol) SiO2/Al2O3=25 + Môi tr ờng kiềm pH với tỷ lệ NaOH/ SiO2= 2.4
+ L ợng chất tạo cấu trúc EDTA/ Al2O3= 0.3 + L ợng n ớc có tỷ lệ H2O/SiO2=30
+ Nhiệt độ kết tinh 1150C.
Với nguồn oxyt silic đ a vào tạo gel cho hiệu quả kết tinh cao, kích th ớc các chùm hạt tinh thể trong phạm vi cho phép ( kích th ớc hạt PSD từ 20- 100àm), diện tích bề mặt riêng từ 600 800m- 2/g, kích th ớc pore 7,4 - 7,8 A0
3.2 Biến tính zeolit Y thành siêu bền, chất xúc tiến, chất nền
3.2.1 Tách nhôm bằng EDTA
Các mẫu ZT 5, ZT 6, ZT 7 tách nhôm xuất phát từ mẫu ZT 4 ( ZS 3) có tỷ số SiO2/Al2O3=4,5. Để so sánh, đối chiếu quá trình l ợng nhôm đ ợc tách ra, quá trình tách nhôm đ ợc tiến hành trên mẫu zeolit Y có tỷ số SiO2/Al2O3=4,8. Mẫu này đ ợc ký hiệu ZT 8(ZS 4). Quá trình tách nhôm đ ợc tiến hành nh đối với mẫu ZT 4 với l ợng EDTA, các điều kiện về thời gian trao đổi với EDTA, thời gian sấy, nung nh đối với mẫu ZT 4. Từ các quá trình trao đổi trên thu đ ợc các mẫu ZT 9, ZT 10, ZT 11.
T T T 8 T
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZT 4, Z 5, ZT 6, Z 7, Z , Z 9, ZT 10, ZT 11 đ ợc thể hiện trên hình 3 4 .1
Hình 3.14 Phổ X-ray của các mẫu ZT 4(a1), T (aZ 5 2), ZT 6(a3), ZT (a7 4), ZT b8( 1), ZT 9(b2), ZT 10(b3), ZT11(b4)
Trên các hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X đều thể hiện là các zeolit với các tỷ số khác nhau, tuy vậy các quá trình tách nhôm xuất phát từ các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 khác nhau: (a1) xuất phát từ mẫu zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,5 a2 tỷ số SiO2/Al2O3= 5,2, a3 (SiO2/Al2O3= 5,6), a4 (SiO2/Al2O3= 5,8) còn (b1) đi từ zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,8, b2 (SiO2/Al2O3= 5,6), b3 (SiO2/Al2O3= 5,8),
b4 (SiO2/Al2O3= 6,0). Rõ ràng rằng tỷ số SiO 2/Al2O3 càng cao thì khi tách nhôm ra khỏi khung mạng để zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 cao hơn mà không gây ra sự sụp đổ cấu hình do l ợng nhôm lấy ra khỏi mạng quá nhiều Sự thay . đổi tỷ số này thể hiện rõ nét trên giá trị (d): do sự tách nhôm ra khỏi ô mạng mà thông số d co lại do sự giảm độ dài trung bình của liên kết T O, mà trong - đó T là Al đ ợc thay thế bằng Si[ 9, 4, 7 1 ]. 31
Bảng 3.1 Mối quan hệ giữa tỷ số SiO2/Al2O3 và giá trị d
STT Mẫu Tỷ số SiO2/Al2O3 Giá trị d
(2 =6θ 025) 1 2 3 4 5 6 7 8 ZT 4 ZT 8 ZT 5 ZT 9 ZT 6 ZT 7 ZT 10 ZT 11 4,5 4,8 5,2 5,4 5,6 5,8 5,8 6,0 14,425 14,309 14,266 14,239 14,164 13,972 13,792 13,964
Quá trình tách nhôm cũng có giới hạn: khi tăng l ợng EDTA (cùng một l ợng) từ mẫu ZT 4(a1) đến mẫu ZT 6(a3) thì tỷ số SiO2/Al2O3 trong tinh thể cũng tăng, song từ mẫu ZT 6(a3)-ZT 7(a4 thì tỷ số SiO2/Al2O3 trong tinh thể zeolit tăng không đáng kể mặc dù l ợng EDTA đ a vào không thay đổi. Điều này cũng lặp lại trên các mẫu ZT 8, ZT 9, ZT 10, ZT 11 với xuất phát mẫu để tách nhôm có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,8 tuy vậy ở mẫu ZT 11 có lẫn nhiều píc lạ
cho thấy ở quá trình tách nhôm từ mẫu có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,8 kém bền