Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0vào môi trường vật chất có bề dày 1(cm) và nồng độ C(mol/l), thì chùm tia này sẽ bị môi trường vật chất hấp thụ và truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này bị giảm theo quy luật Lamber-Beer:
𝐿𝑜𝑔 (𝐼0
𝐼) = 𝐾. 𝑛 (2.3) hay: log (𝐼0
34
Trong đó: 𝐾: là hệ số hấp thụ mol hay độ hấp thụ của môi trường, 𝑛: là số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ.
Đại lượng log(I0/I ) được gọi là mật độ quang (D) hoặc độ hấp thụ (A). 𝜀 là hệ số hấp thụ mol (hệ số mol) có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn vị và độ dầy chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số hấp thụ chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ và bước sóng của bức xạ bị hấp thụ. Độ truyền qua của môi trường T=I /I0.
Hình 2.9. Biểu diễn định luật Lamber-Beer
Không một chất nào lại hấp thụ trong toàn bộ các vùng phổ điện từ. Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vùng phổ hẹp, cho nên để thuận lợi, người ta thường biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt như: vùng tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại…
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ Kνvào tần số
hoặc bước sóng gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất hấp thụ đều hấp thụ lọc lựa ở những tần số bước sóng khác nhau. Phương trình (2.3) là biểu thức toán học của định luật Beer-Lamber: khi hấp thụ tia đơn sắc, độ hấp thụ phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ chất hấp thụ. Tùy từng chất, định luật Beer-Lamber thường đúng trong một khoảng nồng độ.
35
Đối với các dung dịch nano kim loại nói chung và nano bạc nói riêng thì việc phân tích phổ hấp thụ UV-Vis (hay còn gọi là phổ hấp thụ plasmon) cho các thông tin quan trọng về tính chất quang của chúng.
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia
Ánh sáng tới được tách thành các bước sóng đơn sắc nhờ cách tử nhiễu xạ. Tiếp đó, chùm sáng đơn sắc được chia thành hai tia có cường độ bằng nhau nhờ gương bán phản xạ. Một trong hai tia sáng truyền qua cuvet thạch anh chứa dung dịch mẫu cần nghiên cứu, có cường độ I sau khi truyền qua mẫu. Tia còn lại truyền qua cuvet tương tự chứa dung môi để so sánh. Cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu so sánh là I0. Việc quay cách tử và tự động so sánh cường độ các tia sáng sau khi truyền qua dung dịch chứa mẫu nghiên cứu và mẫu dung môi sẽ cho phép nhận được phổ hấp thụ của mẫu nghiên cứu dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào bước sóng.
Các dung dịch chứa keo nano bạc được đo trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V770 tại Khoa Vật lý và Công nghệ-Trường Đại học Khoa học-Đại học Thái Nguyên. Thiết bị này cho phép đo phổ từ 190 nm đến 2700 nm.
2.3.5. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Để đo SERS, cần chuẩn bị mẫu theo quy trình được tóm tắt như sau: các cấu trúc nano sau khi chế tạo được chải lên đế silicon (Si) và tích điện cho nó
36
bằng một nguồn điện một chiều (12V) trong khoảng 30 phút. Tiếp đến, ngâm đế SERS trong dung dịch chất cần phân tích (ví dụ như methylen canh) trong khoảng 2 giờ để đảm bảo độ đồng đều. Cuối cùng, lấy đế ra và mang đo trên hệ đo Raman.
Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ phân tử, sử dụng sự tương tác của ánh sáng với vật chất để hiểu rõ hơn về cấu tạo hoặc đặc tính của vật liệu. Thông tin được cung cấp bởi quang phổ Raman là kết quả của quá trình tán xạ ánh sáng, trong khi quang phổ hồng ngoại phụ thuộc vào sự hấp thụ ánh sáng. Quang phổ Raman mang lại thông tin về các dao động trong và giữa các phân tử và có thể cung cấp thêm sự hiểu biết về một phản ứng. Cả quang phổ Raman và hồng ngoại đều cung cấp một đặc tính phổ của các dao động cụ thể của một phân tử ("dấu vân tay phân tử") và có giá trị để xác định một chất. Quang phổ cấu trúc mạng tinh thể và xương sống phân tử.
Nguyên lý: Khi ánh sáng tương tác với các phân tử trong chất khí, chất
lỏng hoặc chất rắn, phần lớn các photon bị phân tán hoặc tán xạ ở cùng năng lượng với các photon tới. Điều này được mô tả là tán xạ đàn hồi, hoặc tán xạ Rayleigh. Một số lượng nhỏ các photon này, xấp xỉ 1 photon trong 10 triệu sẽ tán xạ ở tần số khác với photon tới. Quá trình này được gọi là tán xạ không đàn hồi, hoặc hiệu ứng quang phổ Raman, được đặt theo tên của TS. C.V. Raman. Kể từ đó, quang phổ Raman đã được sử dụng cho một loạt các ứng dụng từ chẩn đoán y khoa đến khoa học vật liệu và phân tích phản ứng. Quang phổ Raman cho phép người dùng ghi nhận những dao động đặc trưng của một phân tử, cung cấp cái nhìn sâu sắc về cách kết hợp nó, cũng như cách quang phổ tương tác với các phân tử khác xung quanh nó. Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn laser. Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu. Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các photon phát xạ
37
lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể được sử dụng để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn.
.
Hình 2.11. Sơ đồ chuyển dời điện tử trong phổ Raman Thiết bị: Một hệ thống Raman điển hình có 4 hợp phần chính:
1. Nguồn kích thích (Tia laser)
2. Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ 3. Bộ chọn bước sóng (bộ lọc hoặc quang phổ kế)
4. Đầu dò (đầu dò chuỗi diode quang, CCD hoặc PMT)
Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý quang phổ Raman
Do tín hiệu Raman thu được thường yếu nên để tăng cường tín hiệu người ta đã tìm ra một số phương pháp, trong đó có tán xạ Raman tăng cường bề mặt
38
(SERS). Với kỹ thuật SERS cần tạo ra các đế nano có cấu trúc gồ ghề để tạo ra các điểm nóng “hot spots” từ đó trường điện từ cục bộ được tăng cường dẫn đến sự truyền điện từ từ đế sang chất cần phân tích phổ Raman và tín hiệu được tăng cường.
39
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hình thái và kích thước hạt nano bạc, vàng và nano bạc vàng lưỡng kim
Các sản phẩm sau khi chế tạo được khảo sát hình thái, kích thước và hình dạng bằng phương pháp kính hiển vi hiện đại như: kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình 3.1a thể hiện ảnh của các hạt nano vàng được chụp trên SEM. Kết quả cho thấy các mẫu vàng chế tạo có dạng tựa cầu, đơn phân tán và kích thước khá đồng đều khoảng 40 nm.
Hình 3.1b là ảnh TEM của các hạt nano bạc sau khi chế tạo. Hình ảnh này cho thấy các hạt nano bạc đơn phân tán cũng có dạng tựa cầu và kích thước nhỏ và tập trung chủ yếu khoảng 6 nm (như trong hình phân bố được thêm vào ở hình b).
Hình 3.1c,d thể hiện ảnh TEM của các nano bạc-vàng (AgAu) lưỡng kim. Nhìn chung chúng có dạng tựa cầu, tuy nhiên kích thước không đồng đều (khoảng 45-55 nm). Điều thú vị cho thấy ở hình 3.1c cấu trúc AgAu có vẻ dạng lõi/vỏ, với lõi là các nano bạc (có độ tương phản sáng hơn) và vỏ là kim loại vàng (có độ tương phản tối hơn). Ngược lại hình 3.1d cho thấy các cấu trúc nano AgAu có bề mặt trơn, tựa cầu và có độ tương phản sáng tối đan xen, điều này có thể đã hình thành các nano hợp kim AgAu dạng cầu. Điều này sẽ được chúng tôi thảo luận chi tiết hơn trong các phần sau.
40
Hình 3.1. Hình thái và kích thước của các hạt nano vàng, bạc và bạc vàng hai
thành phần. (a) ảnh SEM của các hạt nano vàng. (b) ảnh TEM của các hạt nano bạc. (c) ảnh TEM của các nano bạc-vàng tựa lõi vỏ và (d) ảnh TEM của nano
bạc-vàng hợp kim.
3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần của các nano plasmonic
Để phân tích cấu trúc tinh thể của các vật liệu đa nguyên tố, phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) là rất phù hợp được sử dụng. Từ các đỉnh XRD có thể dễ dàng xác định được các pha tinh thể trong vật liệu plasmonic lưỡng kim. Chúng tôi khảo sát XRD của điển hình 3 mẫu với các tỷ lệ Ag/Au khác nhau, gồm Ag1Au0, Ag0Au1 và Ag0.75Au0.25 như được trình bày trong hình 3.2.
41
Hình 3.2. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bạc, vàng và nano
hợp kim bạc vàng. (b-d) tương ứng là vị trí đỉnh phổ nhiễu xạ tia X tại mặt (111)
và chỉ rõ độ bán rộng phổ cực đại.
Kết quả hình 3.2a chỉ ra rằng, bốn cực đại trong mỗi quang phổ được quy cho các mặt phẳng {111}, {200}, {220} và {311} bằng bạc tương ứng với góc 2θ lần lượt là 37,8o, 44,06o, 63,87o và 76,7o. Thêm vào đó, kết quả XRD đã xác minh cấu trúc của Ag1Au0 (thuần bạc), Ag0Au1 (thuần vàng) và Ag0.25Au0.75 là lập phương tâm mặt (fcc) (theo thẻ pdf: ICDD no. 01-071-3752). Do hằng số mạng của các Ag thuần và Au thuần tương tự nhau (Au (0,408 nm) và Ag (0,409 nm)) nên các mặt phẳng tinh thể quan sát được trong pha lưỡng kim của AgAu cũng nhận được tương tự chúng. Sự giống nhau này của các hằng số
42
mạng Ag và Au cho phép chúng trộn lẫn dễ dàng hơn, vì vậy AgAu có thể dễ dàng được điều chế do khả năng trộn lẫn của chúng. Với đỉnh chính ở góc 2 theta 37,8o trong cả 3 mẫu khảo sát, tỷ lệ giữa mật độ của mặt (111) và (200) có cường độ cao hơn các đỉnh còn lại (2,7 so với 2,4). Điều này cho thấy rằng các tinh thể nano bạc, vàng và lưỡng kim có {111} định hướng tốt, do đó cường độ XRD của mặt phẳng {111} được nâng cao so với mặt phẳng khác. Kích thước tinh thể trung bình được tính bằng công thức Debye- Scherrer [38]:
os k D c (3.1) trong đó k = 0,893 là hằng số Scherrer, = 0,154056 nm là bước sóng của bức xạ tia X, là độ bán rộng phổ (FWHM) của đỉnh XRD (rad), là góc của đỉnh nhiễu xạ tương ứng. Hình 3.2(b-d) cho thấy độ bán rộng phổ của Ag0.75Au0.25, Ag0Au1 và Ag1Au0 nhận các giá trị tương ứng là 0,7, 0,96 và 0,63 rad. Từ các giá trị này cho phép chúng tôi tính toán dễ dàng các giá trị kích thước tinh thể như đã trình bày trong bảng 3.1. Chúng tôi nhận thấy rằng, kích thước tinh thể của Ag1Au0 tại mặt (111) nhận giá trị lớn nhất và bằng 13,23 nm trong khi cũng tại mặt tinh thể này Ag0Au1 có giá trị nhỏ nhất. Kết quả này phù hợp với công bố trước đó [16]. Đối với nano lưỡng kim Ag0.75Au0.25 nhìn chung tại các đỉnh nhiễu xạ đều có độ bán rộng hẹp, điều này cho thấy chúng kết tinh tốt.
Để thuyết phục hơn trong việc chế tạo các nano lưỡng kim AgAu, chúng tôi tiến hành đo kính hiển vi truyền qua phân giải cao (HRTEM) và mapping trên một hạt nano. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.3 và hình 3.4. Từ hình 3.3 a,b cho thấy độ tương phản của ảnh TEM và HRTEM có những điểm sáng tối xen nhau mà nguyên nhân đến từ sự tương tác của điện tử với các nguyên tố kim loại khác nhau, ở đây là kim loại Ag và Au. Điều này chứng tỏ các AgAu đã được tạo thành dạng nano hợp kim. Hình 3.3b dễ dàng thấy rằng khoảng cách mạng tinh thể theo hướng [111] được quan sát rõ nét cho Ag và Au nhận các giá trị tương ứng d111 (Ag) = 0,234 nm và d111 (Au) = 0,233 nm. Kết
43
quả này cho thấy rất phù hợp khi chúng tôi đo bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Từ đây các hằng số mạng của Ag và Au được tính theo công thức [39]: 2 2 2 2 2 hkl a d h k l (3.3)
Trong đó h=k=l=1 là các chỉ số Miller của mặt tinh thể {111}. Hằng số mạng của tinh thể Ag và Au lần lượt bằng 0,401 và 0,405. Giá trị này khá gần với báo cáo trước đó [40]. Để thấy rõ hơn sự đóng góp tỷ lệ giữa hai nguyên tố trong hạt nano này, phương pháp phổ tán sắc năng lượng EDS được thực hiện. Hình 3.3c cho thấy Ag chiếm 63,31% trong lượng và Au chiếm 36,69%.
Một phép đo STEM mapping điển hình cho một hạt nano AgAu được thể hiện trong hình 3.4. Kết quả cho thấy rõ sự phân bố các nguyên tố Ag và Au trong vùng được quét ảnh thông qua bản đồ màu của phép đo STEM. Đây là phép đo hiện đại và có độ tin cậy rất cao. Phần trăm các nguyên tố đóng góp trong vùng quét được thể hiện trong phổ EDS ở hình 3.4e. Từ các kết quả này cho thấy, nano lưỡng kim AgAu là các nano hợp kim sau khi được chế tạo.
Bảng 3.7. Độ bán rộng phổ nhiễu xạ tia X và kích thước tinh thể tính theo
công thức Debye-Scherrer của các mẫu Ag1Au0, Ag0Au1, Ag0.75Au0.25
Mẫu Mặt tinh thể FWHM (độ) Kích thước tinh thể (nm) Ag1Au0 111 0,7 13,23 200 0,84 10,02 220 0,63 14,63 311 0,71 14.11 Ag0Au1 111 0,96 9,7 200 0,72 11,66 220 0,63 14,61 311 0,73 13,59 Ag0.75Au0.25 111 0,63 11,11 200 0,67 12,57 220 0,56 16,49 311 0,62 16,01
44
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu điển hình Ag0.75Au0.25 nano hợp kim (a).
45
Hình 3.4. (a) ảnh TEM của một hạt nano hợp kim AgAu. (b-d) ảnh mapping
từ phép STEM tương ứng. (e) Phần trăm các nguyên tố chiếm trong vùng quét ảnh. Các thang đo là 50 nm.
3.3. Tính chất quang của các nano bạc, vàng và nano bạc vàng lưỡng kim
Sự tạo thành các AgNPs, AuNPs và Ag-AuNPs hợp kim được khảo sát tính chất quang bằng phổ plasmon trong vùng nhìn thấy. Hình 3.5 thể hiện các phổ hấp thụ plasmon với một cực đại duy nhất, đây là một bằng chứng cho thấy sự hình thành các nano Ag-Au hợp kim [41], [42]. Các cực đại phổ hấp thụ plasmon của các nano được điều khiển từ 396 nm (cho AgNPs) đến 550 nm (cho AuNPs) khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Ag:Au. Hình 3.5a cho thấy, các dải hấp thụ khá hẹp, một đỉnh duy nhất chứng tỏ hạt khá đồng đều và chúng có dạng cầu. Điều này rất phù hợp với lý thuyết Mie [14]. Kết quả này cho thấy có sự khác biệt hẳn với trường hợp trộn lẫn một cách cơ học giữa hai dung dịch AgNPs và AuNPs chúng xuất hiện 2 dải phổ hấp thụ plasmon (hình 3.5c). Hình 3.5c chỉ ra rằng dải phổ thứ nhất tương ứng với hấp thụ của các AgNPs và dải
46
thứ 2 tương ứng với hấp thụ của AuNPs. Cường độ hấp thụ dải phổ plasmon thứ nhất giảm dần khi tăng dần thể tích dung dịch AuNPs và giảm dần AgNPs, và ngược lại với dải hấp thụ thứ 2 như chỉ ra ở hình 3.5d.
Hình 3.5. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các mẫu sau khi chế tạo. (a)
các nano hợp kim AgAu NPs. (b) Bước sóng hấp thụ như một hàm của số mol Au3+. (c) AgNPs trộn với AuNPs. (d) Độ hấp thụ của các dung dịch trộn
AgNPs với AuNPs.
Trường hợp tạo các nano hợp kim, do sự tương tự về hằng số mạng của Ag và Au dẫn đến sự ưu tiên trong việc thay thế giữa hai loại nguyên tử này. Cực đại hấp thụ dịch dần đỏ một cách tuyến tính (hệ số R2=0.974) khi tăng dần số mol của Au3+ (hình 3.5b).
47
3.4. Khảo sát một số tham số ảnh hưởng lên sự hình thành các nanoplasmonic nanoplasmonic
3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian lên sự hình thành các AuNPs
Thời gian phản ứng có ảnh hướng đáng kể đến sự hình thành các nano vàng (AuNPs). Chúng tôi thấy rằng, trong quá trình phản ứng thì thời gian duy trì lâu hay mau đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra kích thước hạt theo mong muốn. Phản ứng Na3C6H5O7 khử HAuCl4 theo phản ứng:
2Na3C6H5O7 + HAuCl4 Au + 2NaCl + 2HCl + 2 Na2C5H4O5 + 2CO2+1