bề mặt
Chúng ta đều biết melamin là một bazơ hợp chất hữu cơ ít tan trong nước có công thức hóa học là C3H6N6. Ăn melamine có thể dẫn đến tác hại về sinh sản, sỏi bàng quang hoặc suy thận và sỏi thận, có thể gây ung thư bàng quang. Chất melamin đã được trộn vào sữa để làm cho sữa có độ đạm cao hơn. Đây là một vấn đề vô cùng nhức nhối của xã hội liên quan đến sửa bị nhiễm melamin. Từ đó dẫn đến sự suy thoái về ngành sữa ở Trung Quốc và ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe và tâm lý của người dân khi nhập khẩu sửa của nước này. Bên cạnh sữa bị nhiễm melamin thì nhiều doanh nghiệp còn lợi dụng melamin pha trộn vào trong các thực phẩm chức năng để tăng hàm lượng protein, hay trong các túi bóng, túi nhựa để bảo quản thực phẩm. Điều này đã gây ra nhiều hệ lụy về sức khỏe và tâm lý lo lắng cho người tiêu dùng. Do đó, vấn đề cần phát hiện sự có mặt của melamin là rất cần thiết để tránh được những vấn đề nguy hại từ nó mang lại. Hình 3.11 ảnh chụp và cấu trúc phân tử của melamin.
Hình 3.11. Ảnh chụp melamine dạng bột (a) và cấu trúc phân tử hóa học (b)
Hiện nay Cơ quan thanh tra và an toàn thực phẩm (FSIS) thuộc Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ (USDA) đã đưa ra phương pháp phân tích xác định cyromazin và melamin trong tế bào động vật. Năm 2007, cơ quan quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) đã bắt đầu sử dụng phương pháp Sắc ký lỏng cao áp (HPLC) để xác định melamin, ammelin, ammelide, và axit cyanuric có trong thực phẩm. Tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi chi phí lớn cho máy sắc ký
54
lỏng và chi trả phí phân tích rất lớn mà không phải cơ quan nào cũng có thể trang bị được.
Gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát minh ra một phương pháp khác bằng cách sử dụng hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). Ðây là phương pháp phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hữu cơ bằng cách ghi phổ tín hiệu tán xạ Raman. Cụ thể, cần có các cấu trúc siêu bé gồ ghề để làm các đế cần phân tích để đưa chất phân tích (chất độc) lên. Dựa trên trường tăng cường cục bộ của trường điện từ hoặc tăng cường của các dao động phân tử hóa học sẽ tạo ra các điểm nóng “hot spot”, do đó các cấu trúc nano rất phù hợp với phương pháp này. Chỉ cần nhỏ dung dịch chiết tách từ thực phẩm lên bề mặt đế SERS, để khô rồi cho chạy qua máy quang phổ Raman, dựa vào các đỉnh Raman và đường chuẩn phân tích đặc trưng riêng của mỗi chất trên phổ tán xạ ghi được, các nhà khoa học có thể nhận biết chất gì có trong thực phẩm với nồng độ bao nhiêu. Các cấu trúc nano bạc sau khi được chế tạo chúng được coi như những đế SERS có thể được sử dụng để phát hiện các chất cấm hay sử dụng trong công nghệ thực phẩm. Để phát hiện melamin, quy trình chuẩn bị mẫu được tiến hành như sau: các dung dịch melamin được pha loãng ở nồng độ 10-5 M. Dung dịch melamin được nhỏ lên các đế SERS (AgNPs, AuNPs, Ag0.5Au0.5, Ag0.75Au0.25), để khô tự nhiên. Sau đó đo phổ Raman được ghi trên hệ Xplora Plus Microraman (Horiba-Pháp) ở chế độ phóng đại gain là 10, thời gian đo là 5s, lặp lại 7 lần, bước sóng laser chiếu 785 nm và đường kính vết chiếu là 10 micromet. Nhờ có các đế SERS mà tín hiệu Raman của melamin được tăng cường mạnh và quan sát dễ dàng. Cơ chế của tương tác giữa melamine và AgNPs có thể được giải thích dựa trên nguyên tắc của Ping và cộng sự [46]. Nguyên tắc này là phản ứng tĩnh điện giữa các nhóm amino tích điện dương của melamine và các điện tích âm trên bề mặt đế [47]. Điều này dẫn đến sự kết hợp của các cấu trúc nano và do đó làm màu sắc dung dịch thay đổi. Hình 3.12 thể hiện phổ Raman và SERS của melamin khi không và
55
có sử dụng các đế SERS: AuNPs, AgNPs, Ag0.5Au0.5 và Ag0.75Au0.25 để phát hiện melamin nồng độ 10-5 M (10ppm). Từ phổ ta có thể thấy xuất hiện vạch đặc trưng rõ và sắc nét của melamin ở số sóng 675 cm-1. Quan sát rõ ràng rằng, khi chưa có mặt của các đế SERS thì cường độ phổ SERS của melamin chưa xuất hiện (bằng 0). Ngược lại, khi có mặt của các đế SERS cho thấy tín hiệu SERS của melamin được tăng cường ngay lập tức. Đây là dấu hiệu quan trọng để nhận biết sự có mặt của melamin trong thực phẩm (ví dụ trong sữa). Trong luận văn này, nhóm tác giả đã thử nghiệm phát hiện được melamin với nồng độ 10-5 M (hay 10 ppm) cho các đế SERS là nano bạc, vàng và bạc/vàng hợp kim. Tuy nhiên, quan sát trên hình 3.12 cho thấy với các đế Ag0.75Au0.25 có độ nhạy cao hơn so với các đế còn lại ở cùng nồng độ phát hiện 10 ppm melamin.
Hình 3.12. Phổ Raman và SERS của melamine
56
Đề tài đã đạt được những kết quả của mục tiêu ban đầu đề ra, cụ thể: - Đã chế tạo thành công các hạt keo nano vàng và nano bạc dạng cầu, có kích thước tương ứng khoảng 40 nm và 7nm đơn phân tán trong nước.
- Chúng tôi đã chế tạo thành công và nghiên cứu các đặc tính cấu trúc và tính chất quang của các nano hợp kim Ag-Au dạng cầu.
- Đã khảo sát tính chất quang của của các nano chế tạo được bằng phổ hấp thụ plasmon khi thay đổi các tham số chế tạo như: độ pH của môi trường (độ hấp thụ tăng khi pH tăng), tác nhân khử (độ hấp thụ giảm khi lượng TSC giảm), thời gian phản ứng và nhiệt độ (độ hấp thụ tăng khi nhiệt độ tăng). Kết quả cho thấy có sự ảnh hưởng rất quan trọng của các thông số này lên tính chất quang của cấu trúc nano.
- Đã sử dụng các cấu trúc nano chế tạo được như đế SERS để thử nghiệm phát hiện thành công melamin ở nồng độ 10 ppm. Đây là tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo về SERS nhằm tạo ra các cảm biến để xác định melamine ở nồng độ vết một cách định lượng trong các mẫu thực.
57
Phạm Thị Thu Hà, Vương Hồng Hạnh, Võ Hoàng An, Phạm Thị Xuân, Nguyễn Đắc Diện, Vũ Xuân Hòa*, Điều khiển cộng hưởng plasmonic bằng nano hợp
kim bạc/vàng, Hội nghị Quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 11, Tp. Hòa
58
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] L. An, Y. Wang, Q. Tian, and S. Yang, “Small gold nanorods: Recent advances in synthesis, biological imaging, and cancer therapy,” Materials
(Basel)., vol. 10, no. 12, 2017.
[2] A. Sánchez-Iglesias et al., “Chemical seeded growth of Ag nanoparticle arrays and their application as reproducible SERS substrates,” Nano Today, vol. 5, no. 1, pp. 21–27, 2010.
[3] G. Baffou and R. Quidant, “Thermo-plasmonics: Using metallic nanostructures as nano-sources of heat,” Laser Photonics Rev., vol. 7, no. 2, pp. 171–187, 2013.
[4] K. Sytwu, M. Vadai, and J. A. Dionne, “Bimetallic nanostructures: combining plasmonic and catalytic metals for photocatalysis,” Adv. Phys.
X, vol. 4, no. 1, 2019.
[5] Y. Yang, Q. Zhang, Z. W. Fu, and D. Qin, “Transformation of Ag nanocubes into Ag-Au hollow nanostructures with enriched Ag contents to improve SERS activity and chemical stability,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 5, pp. 3750–3757, 2014.
[6] W. Xu, J. Niu, H. Shang, H. Shen, L. Ma, and L. S. Li, “Facile synthesis of AgAu alloy and core/shell nanocrystals by using Ag nanocrystals as seeds,” Gold Bull., vol. 46, no. 1, pp. 19–23, 2013.
[7] N. T. H. Lien, V. X. Hoa, V. T. T. Duong, N. Van Tinh, and T. H. Nhung, “Synthesis and Optical Properties of Colloidal Gold Nanoparticles for Biomedical Applications,” Commun. Phys., vol. 21, no. 1, p. 63, 2011. [8] P. K. Jain, K. S. Lee, I. H. El-sayed, and M. A. El-sayed, “Calculated
Absorption and Scattering Properties of Gold Nanoparticles of Different Size , Shape , and Composition : Applications in Biological Imaging and Biomedicine,” pp. 7238–7248, 2006.
59
and N. J. Halas, “Nanoparticles heat through light localization,” Nano Lett., vol. 14, no. 8, pp. 4640–4645, 2014.
[10] U. Kreibig and C. v. Fragstein, “The limitation of electron mean free path in small silver particles,” Zeitschrift für Phys., vol. 224, no. 4, pp. 307–
323, 1969.
[11] Y. A. Attia, T. A. Altalhi, and A. A. Gobouri, “Thermal Stability and Hot Carrier Dynamics of Gold Nanoparticles of Different Shapes,” Adv. Nanoparticles, vol. 04, no. 04, pp. 85–97, 2015.
[12] A. W. H. Lin, N. A. Lewinski, J. L. West, N. J. Halas, and R. A. Drezek, “Optically tunable nanoparticle contrast agents for early cancer detection: model-based analysis of gold nanoshells,” J. Biomed. Opt., vol. 10, no. 6, p. 064035, 2005.
[13] R. Jin, Y. C. Cao, E. Hao, G. S. Metraux, G. C. Schatz, and C. A. Mirkin, “Controlling Anisotripic Nanoparticle Growth Through Plasmon Excitation,” Nature, vol. 425, no. 4, pp. 487–490, 2003.
[14] A. Vincenzo, P. Roberto, F. Marco, M. M. Onofrio, and I. Maria Antonia, “Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a review,” J. Phys. Condens. Matter, vol. 29, no. 20, p. 203002, 2017.
[15] C. M. Krishna, “Photochemical transformation of silver nanoparticles by combining blue and green irradiation,” 2015.
[16] H. Zhao et al., “Rational construction of Au-Ag bimetallic island-shaped nanoplates for electrocatalysis,” Mater. Res. Express, vol. 7, no. 2, 2020. [17] S. K. Krishnan et al., “Seed-Mediated Growth of Ag@Au Nanodisks with Improved Chemical Stability and Surface-Enhanced Raman Scattering,”
ACS Omega, vol. 3, no. 10, pp. 12600–12608, 2018.
[18] N. Berahim, W. J. Basirun, B. F. Leo, and M. R. Johan, “Synthesis of bimetallic gold-silver (Au-Ag) nanoparticles for the catalytic reduction of
60
4-nitrophenol to 4-aminophenol,” Catalysts, vol. 8, no. 10, 2018.
[19] X. C. Jiang, W. M. Chen, C. Y. Chen, S. X. Xiong, and A. B. Yu, “Role of {Temperature} in the {Growth} of {Silver} {Nanoparticles} {Through} a {Synergetic} {Reduction} {Approach},” Nanoscale Res. Lett., vol. 6, no. 1, p. 32, 2010.
[20] C. Zhang, B. Q. Chen, Z. Y. Li, Y. Xia, and Y. G. Chen, “Surface Plasmon Resonance in Bimetallic Core-Shell Nanoparticles,” J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 29, pp. 16836–16845, 2015.
[21] X. Guo, Z. Guo, Y. Jin, Z. Liu, W. Zhang, and D. Huang, “Silver-gold core-shell nanoparticles containing methylene blue as SERS labels for probing and imaging of live cells,” Microchim. Acta, vol. 178, no. 1–2,
pp. 229–236, 2012.
[22] P. A. Mosier-Boss, “Review of SERS substrates for chemical sensing,”
Nanomaterials, vol. 7, no. 6, 2017.
[23] E. Giorgetti, P. Marsili, P. Canton, M. Muniz-Miranda, S. Caporali, and F. Giammanco, “Cu/Ag-based bifunctional nanoparticles obtained by one-pot laser-assisted galvanic replacement,” J. Nanoparticle Res., vol. 15, no. 1, 2013.
[24] M. K. Singh et al., “Synthesis of rod-shaped Au-Cu intermetallic
nanoparticles and SERS detection,” Mater. Lett., vol. 249, pp. 33–36, 2019. [25] S. Liu, G. Chen, P. N. Prasad, and M. T. Swihart, “Synthesis of
monodisperse Au, Ag, and Au-Ag alloy nanoparticles with tunable size and surface plasmon resonance frequency,” Chem. Mater., vol. 23, no.
18, pp. 4098–4101, 2011.
[26] Y. Chen et al., “Two-Dimensional Metal Nanomaterials: Synthesis,
Properties, and Applications,” Chem. Rev., vol. 118, no. 13, pp. 6409–
6455, 2018.
[27] A. X. Wang and X. Kong, “Review of recent progress of plasmonic materials and nano-structures for surface-enhanced raman scattering,”
61
Materials (Basel)., vol. 8, no. 6, pp. 3024–3052, 2015.
[28] M. A. Uppal, M. B. Ewing, and I. P. Parkin, “One-pot synthesis of core- shell silver-gold nanoparticle solutions and their interaction with methylene blue dye,” Eur. J. Inorg. Chem., no. 29, pp. 4534–4544, 2011. [29] D. Chahinez, T. Reji, and R. Andreas, “Modeling of the surface plasmon resonance tunability of silver/gold core-shell nanostructures,” RSC Adv., vol. 8, no. 35, pp. 19616–19626, 2018.
[30] M. R. Langille, M. L. Personick, and C. A. Mirkin, “Plasmon-mediated syntheses of metallic nanostructures,” Angew. Chemie - Int. Ed., vol. 52, no. 52, pp. 13910–13940, 2013.
[31] H. N. Tran et al., “Optical nanoparticles: Synthesis and biomedical
application,” Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol., vol. 6, no. 2, p. 23002, 2015.
[32] X. H. Vu et al., “Measuring of translational and rotational local
temperatures of a single gold nanocrescent in glycerol,” Optik (Stuttg).,
vol. 219, no. December 2019, p. 165174, 2020.
[33] D. C. Ferreira Soares, “Theranostic Nanoparticles: Imaging and Therapy Combined,” J. Mol. Pharm. Org. Process Res., vol. 02, no. 01, pp. 1–2, 2014.
[34] T. T. H. Pham et al., “Synthesis and In-Depth Study of the Mechanism of Silver Nanoplate and Nanodecahedra Growth by LED Irradiation for SERS Application,” J. Electron. Mater., vol. 49, no. 8, pp. 5009–5027, 2020. [35] T. T. Ha Pham et al., “The structural transition of bimetallic Ag-Au from
core/shell to alloy and SERS application,” RSC Adv., vol. 10, no. 41, pp. 24577–24594, 2020.
[36] S. T. Gentry, S. F. Kendra, and M. W. Bezpalko, “Ostwald ripening in metallic nanoparticles: Stochastic kinetics,” J. Phys. Chem. C, vol. 115,
62
[37] T. C. Deivaraj, N. L. Lala, and J. Y. Lee, “Solvent-induced shape evolution of PVP protected spherical silver nanoparticles into triangular nanoplates and nanorods,” J. Colloid Interface Sci., vol. 289, no. 2, pp.
402–409, 2005.
[38] K. Jyoti, M. Baunthiyal, and A. Singh, “Characterization of silver nanoparticles synthesized using Urtica dioica Linn. leaves and their synergistic effects with antibiotics,” J. Radiat. Res. Appl. Sci., vol. 9, no. 3, pp. 217–227, 2016.
[39] N. X. Ca et al., “Optical and Ferromagnetic Properties of Ni-Doped
CdTeSe Quantum Dots,” J. Electron. Mater., vol. 48, no. 4, pp. 2593–
2599, 2019.
[40] H. Mao, J. Feng, X. Ma, C. Wu, and X. Zhao, “One-dimensional silver nanowires synthesized by self-seeding polyol process,” J. Nanoparticle Res., vol. 14, no. 6, 2012.
[41] W. Norsyuhada, W. M. Shukri, N. Bidin, S. Islam, and G. Krishnan, “Synthesis of Au–Ag Alloy Nanoparticles in Deionized Water by Pulsed Laser Ablation Technique,” J. Nanosci. Nanotechnol., vol. 18, no. 7, pp. 4841–4851, 2017.
[42] L. Feng et al., “Optical properties and catalytic activity of bimetallic gold-
silver nanoparticles,” Nano Biomed. Eng., vol. 2, no. 4, pp. 258–267,
2010.
[43] S. Mandal, P. R. Selvakannan, S. Phadtare, R. Pasricha, and M. Sastry, “Synthesis of a stable gold hydrosol by the reduction of chloroaurate ions by the amino acid, aspartic acid,” Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci., vol. 114, no. 5, pp. 513–520, 2002.
[44] M. Sriram, K. Zong, S. R. C. Vivekchand, and J. Justin Gooding, “Single nanoparticle plasmonic sensors,” Sensors (Switzerland), vol. 15, no. 10, pp. 25774–25792, 2015.
63
[45] M. Singh, I. Sinha, and R. K. Mandal, “Role of pH in the green synthesis of silver nanoparticles,” Mater. Lett., vol. 63, no. 3–4, pp. 425–427, 2009. [46] H. Ping et al., “Visual detection of melamine in raw milk by label-free
silver nanoparticles,” Food Control, vol. 23, no. 1, pp. 191–197, 2012. [47] F. Sun et al., “Analytical methods and recent developments in the
detection of melamine,” TrAC - Trends Anal. Chem., vol. 29, no. 11, pp. 1239–1249, 2010.