đổi (a) và (b) là độ hấp thụ tương ứng như là một hàm của lượng TSC.
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH (môi trường) lên sự hình thành các AuNPs AuNPs
Môi trường chứa các keo nano vàng có ý nghĩa quan trọng trong việc ổn định đến chất lượng hạt như kích thước, hình thái dẫn đến mật độ quang của nó. Để có các dung dịch keo vàng citrate có độ pH khác nhau, axit HCl 36,5% và NaOH (30%) được thêm vào dung dịch hạt keo vàng khuấy đều. Độ pH của dung dịch keo vàng được đo trên máy AD 1020. Kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu trên được biểu diễn trong hình 3.8.
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các hạt keo vàng citrate trong bảng 3.1
50
Hình 3.8 cho thấy nhìn chung cường độ phổ có xu hướng giảm dần khi độ pH giảm. Các mẫu nhìn chung có pH khác nhau nhưng đỉnh phổ gần như không có sự thay đổi ở 523 nm ngoại trừ mẫu có pH<4. Điều này chứng tỏ môi trường pH không ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt [45], tuy nhiên độ hấp thụ có sự thay đổi mạnh.
Hai mẫu pH < 4 thì đỉnh hấp thụ dịch về 525 nm và cường độ rất thấp. Điều này chứng tỏ các hạt vàng citrate không bền trong môi trường axit và có thể giải thích như sau: khi axit HCl được cho vào dung dịch vàng citrate thì axit bị phân ly thành H+ và Cl-. Các ion H+ sẽ kết hợp với nhóm COO- của phân tử citrate tạo thành phân tử citrite trung hòa không tích điện. Vì vậy khi lượng axit tăng (pH giảm ) thì càng nhiều ion citrate trở thành phân tử citrite trung hòa và mất khả năng bao xung quanh hạt vàng dẫn đến việc hạt vàng bị co cụm, kết tụ dần thành các hạt có kích thước lớn hơn làm cho dung dịch bị đổi mầu, phổ hấp thụ bị giảm dần cường độ và dịch dần về phía sóng dài [42], [45]. Khi lượng axit HCl tăng cao (pH nhỏ) đủ để trung hòa hết các ion citrate thì dung dịch trở nên trong suốt do các hạt vàng co cụm kết tủa xuống đáy lọ và cường độ hấp thụ gần bằng không, có độ pH > 7 (là môi trường bazơ) thì có phổ hấp thụ gần tương đương nhau chứng tỏ dung dịch vàng citrate ổn định trong môi trường bazơ. Đây cũng là một thí nghiệm để xác định môi trường làm việc của vàng được bọc bởi citrate.
3.4.4. Ảnh hưởng của pH lên sự hình thành các AgNPs
Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày thảo luận về việc ảnh hưởng của môi trường lên các AgNPs. Cụ thể, độ pH ảnh hưởng trực tiếp tới sự bền vững cũng như màu sắc của dung dịch hạt keo nano bạc. Bằng cách thêm các lượng axit HNO3 (6%) và dung dịch NaOH khác nhau vào dung dịch chứa tiền chất trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra được các môi trường có độ pH khác nhau tương ứng (bảng 2.5). Độ pH có ảnh hưởng trực tiếp lên chất ổn định của của các keo AgNPs do có thêm sự có mặt của các ion H+ và OH-. Từ hình 3.9 cho thấy đỉnh phổ hấp thụ của các mẫu ở pH 2,0; 2,2; 2,52 ở quãng 401 nm và có
51
cường độ hấp thụ tăng dần đối với các mẫu có pH tăng từ 2,0 đến 2,2, sau đó cường độ giảm dần đến mẫu có pH=2,52. Đối với các mẫu còn lại khi tăng pH thì cực đại dịch dần về phía sóng dài đến 413 nm. Điều đó có nghĩa là giai đoạn đầu các hạt nano bạc có mật độ tăng dần và có kích thước nhỏ, đối với các dung dịch keo nano bạc có pH lớn hơn thì hạt có kích thước lớn hơn và đỉnh phổ hấp thụ dịch dần về phí sóng dài. Kết quả này phù hợp với lý thuyết Mie [14].
Hình 3.9. Phổ hấp thụ plasmon UV-Vis của các dung dịch hạt nano bạc
phụ thuộc vào độ pH của môi trường
3.4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo lên nano hợp kim AgAu
Trong phần này chúng tôi khảo sát phổ hấp thụ plasmon phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Đối với trường hợp nhiệt độ thấp, thí nghiệm được thiết kế với sự làm lạnh bằng đá viên được ủ xung quanh bình phản ứng để sao cho duy trì nhiệt độ khoảng 5oC. Đối với các trường hợp nhiệt độ cao hơn, bình phản ứng được thực hiện trên máy khuấy từ gia nhiệt. Các thí nghiệm tiến hành lần lượt ở các nhiệt độ là 30, 50, 80 và 100oC. Mẫu được chọn làm thí nghiệm là Ag0.25Au0.75. Hình 3.10 thể hiện phổ hấp thụ của mẫu nano hợp kim Ag0.25Au0.75
52
theo nhiệt độ. Cực đại hấp thụ của mẫu ở các nhiệt độ được tìm thấy ở 510 nm. Chúng ta thấy rằng, độ hấp thụ tăng khi nhiệt độ tăng (hình 3.10 b) trong khi hầu như không có sự dịch đỉnh phổ. Điều này chứng tỏ kích thước hạt không biến đổi khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên độ hấp thụ tăng thể hiện vai trò của nhiệt độ làm xúc tác quá trình phản ứng diễn ra nhanh hơn. Hơn nữa, sự tăng nhiệt độ làm tăng năng lượng tự do hay thế nhiệt động (ΔG) dẫn đến phản ứng cũng nhanh hơn [17]. Điều này cũng có nghĩa là tốc độ tạo ra các hạt nhanh hơn làm cho độ hấp thụ tăng (hình 3.10b và bảng 3.2).
Hình 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên sự hình thành Ag-AuNPs
hợp kim. (a) Phổ hấp thụ plasmon ứng với mẫu Ag0.25Au0.75 ở các nhiệt độ 5oC, 30oC, 50oC, 80oC và 100oC. (b) Cường độ hấp thụ như một hàm theo
nhiệt độ tương ứng.
Bảng 3.10. Cường độ phổ hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng (oC) Bước sóng cực đại (nm) Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 5 510 0,48 30 510 0,54 50 510 0,59 80 510 0,63 100 510 0,66
53