Để phân tích cấu trúc tinh thể của các vật liệu đa nguyên tố, phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) là rất phù hợp được sử dụng. Từ các đỉnh XRD có thể dễ dàng xác định được các pha tinh thể trong vật liệu plasmonic lưỡng kim. Chúng tôi khảo sát XRD của điển hình 3 mẫu với các tỷ lệ Ag/Au khác nhau, gồm Ag1Au0, Ag0Au1 và Ag0.75Au0.25 như được trình bày trong hình 3.2.
41
Hình 3.2. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bạc, vàng và nano
hợp kim bạc vàng. (b-d) tương ứng là vị trí đỉnh phổ nhiễu xạ tia X tại mặt (111)
và chỉ rõ độ bán rộng phổ cực đại.
Kết quả hình 3.2a chỉ ra rằng, bốn cực đại trong mỗi quang phổ được quy cho các mặt phẳng {111}, {200}, {220} và {311} bằng bạc tương ứng với góc 2θ lần lượt là 37,8o, 44,06o, 63,87o và 76,7o. Thêm vào đó, kết quả XRD đã xác minh cấu trúc của Ag1Au0 (thuần bạc), Ag0Au1 (thuần vàng) và Ag0.25Au0.75 là lập phương tâm mặt (fcc) (theo thẻ pdf: ICDD no. 01-071-3752). Do hằng số mạng của các Ag thuần và Au thuần tương tự nhau (Au (0,408 nm) và Ag (0,409 nm)) nên các mặt phẳng tinh thể quan sát được trong pha lưỡng kim của AgAu cũng nhận được tương tự chúng. Sự giống nhau này của các hằng số
42
mạng Ag và Au cho phép chúng trộn lẫn dễ dàng hơn, vì vậy AgAu có thể dễ dàng được điều chế do khả năng trộn lẫn của chúng. Với đỉnh chính ở góc 2 theta 37,8o trong cả 3 mẫu khảo sát, tỷ lệ giữa mật độ của mặt (111) và (200) có cường độ cao hơn các đỉnh còn lại (2,7 so với 2,4). Điều này cho thấy rằng các tinh thể nano bạc, vàng và lưỡng kim có {111} định hướng tốt, do đó cường độ XRD của mặt phẳng {111} được nâng cao so với mặt phẳng khác. Kích thước tinh thể trung bình được tính bằng công thức Debye- Scherrer [38]:
os k D c (3.1) trong đó k = 0,893 là hằng số Scherrer, = 0,154056 nm là bước sóng của bức xạ tia X, là độ bán rộng phổ (FWHM) của đỉnh XRD (rad), là góc của đỉnh nhiễu xạ tương ứng. Hình 3.2(b-d) cho thấy độ bán rộng phổ của Ag0.75Au0.25, Ag0Au1 và Ag1Au0 nhận các giá trị tương ứng là 0,7, 0,96 và 0,63 rad. Từ các giá trị này cho phép chúng tôi tính toán dễ dàng các giá trị kích thước tinh thể như đã trình bày trong bảng 3.1. Chúng tôi nhận thấy rằng, kích thước tinh thể của Ag1Au0 tại mặt (111) nhận giá trị lớn nhất và bằng 13,23 nm trong khi cũng tại mặt tinh thể này Ag0Au1 có giá trị nhỏ nhất. Kết quả này phù hợp với công bố trước đó [16]. Đối với nano lưỡng kim Ag0.75Au0.25 nhìn chung tại các đỉnh nhiễu xạ đều có độ bán rộng hẹp, điều này cho thấy chúng kết tinh tốt.
Để thuyết phục hơn trong việc chế tạo các nano lưỡng kim AgAu, chúng tôi tiến hành đo kính hiển vi truyền qua phân giải cao (HRTEM) và mapping trên một hạt nano. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.3 và hình 3.4. Từ hình 3.3 a,b cho thấy độ tương phản của ảnh TEM và HRTEM có những điểm sáng tối xen nhau mà nguyên nhân đến từ sự tương tác của điện tử với các nguyên tố kim loại khác nhau, ở đây là kim loại Ag và Au. Điều này chứng tỏ các AgAu đã được tạo thành dạng nano hợp kim. Hình 3.3b dễ dàng thấy rằng khoảng cách mạng tinh thể theo hướng [111] được quan sát rõ nét cho Ag và Au nhận các giá trị tương ứng d111 (Ag) = 0,234 nm và d111 (Au) = 0,233 nm. Kết
43
quả này cho thấy rất phù hợp khi chúng tôi đo bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Từ đây các hằng số mạng của Ag và Au được tính theo công thức [39]: 2 2 2 2 2 hkl a d h k l (3.3)
Trong đó h=k=l=1 là các chỉ số Miller của mặt tinh thể {111}. Hằng số mạng của tinh thể Ag và Au lần lượt bằng 0,401 và 0,405. Giá trị này khá gần với báo cáo trước đó [40]. Để thấy rõ hơn sự đóng góp tỷ lệ giữa hai nguyên tố trong hạt nano này, phương pháp phổ tán sắc năng lượng EDS được thực hiện. Hình 3.3c cho thấy Ag chiếm 63,31% trong lượng và Au chiếm 36,69%.
Một phép đo STEM mapping điển hình cho một hạt nano AgAu được thể hiện trong hình 3.4. Kết quả cho thấy rõ sự phân bố các nguyên tố Ag và Au trong vùng được quét ảnh thông qua bản đồ màu của phép đo STEM. Đây là phép đo hiện đại và có độ tin cậy rất cao. Phần trăm các nguyên tố đóng góp trong vùng quét được thể hiện trong phổ EDS ở hình 3.4e. Từ các kết quả này cho thấy, nano lưỡng kim AgAu là các nano hợp kim sau khi được chế tạo.
Bảng 3.7. Độ bán rộng phổ nhiễu xạ tia X và kích thước tinh thể tính theo
công thức Debye-Scherrer của các mẫu Ag1Au0, Ag0Au1, Ag0.75Au0.25
Mẫu Mặt tinh thể FWHM (độ) Kích thước tinh thể (nm) Ag1Au0 111 0,7 13,23 200 0,84 10,02 220 0,63 14,63 311 0,71 14.11 Ag0Au1 111 0,96 9,7 200 0,72 11,66 220 0,63 14,61 311 0,73 13,59 Ag0.75Au0.25 111 0,63 11,11 200 0,67 12,57 220 0,56 16,49 311 0,62 16,01
44
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu điển hình Ag0.75Au0.25 nano hợp kim (a).
45
Hình 3.4. (a) ảnh TEM của một hạt nano hợp kim AgAu. (b-d) ảnh mapping
từ phép STEM tương ứng. (e) Phần trăm các nguyên tố chiếm trong vùng quét ảnh. Các thang đo là 50 nm.