Kẽm silicat tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng có tên là Willemit. Theo phân loại, kẽm silicat thuộc nhóm octosilicat, nghĩa là mạng tinh thể gồm các tứ diện riêng rẽ 4
4
SiO , cation Zn2+ nằm giữa những tứ diện đó. Tứ diện 4
4
SiO là đơn vị kiến trúc cơ sở của tất cả các silicat [2, 7]. Về đặc điểm cấu trúc của silicat, sự nghiên cứu bằng tia X đã đưa tới các kết luận sau: Trong tất cả các silicat đã nghiên cứu, mỗi ion Si4+bao giờ cũng nằm giữa 4 ion O2- bố trí ở các góc của một tứ diện. Mối liên kết giữa các ion oxi với silic mạnh hơn nhiều mối liên kết với các kim loại đóng vai trò cation trong kiến trúc tinh thể của silicat. iên kếL t Si-O là liên kết cộng hoá trị hoảng cách Si, k - O chỉ khoảng 1,6Ao.
Công thức thành phần của kẽm silicat là 2ZnO.SiO2. Như vậy thành
phần hoá học tính theo khối lượng là 73% ZnO và 27% SiO2. Chiếm một phần rất nhỏ trong thành phần của kẽm silicat các ion kim loại có tác dụng là như một chất kích hoạt đóng vai trò là tâm phát quang làm cho kẽ, m silicat có thể phát quang Tùy vào phương pháp và điều kiện tổng hợp, tinh thể nền . Zn2SiO4 có thể tồn tại ở ba dạng thù hình khác nhau: α-Zn2SiO4, β-Zn2SiO4, γ-Zn2SiO4. Trong các dạng thù hình này, α-Zn2SiO4 là pha thông thường, được đặc biệt quan tâm do khả năng bền nhiệt động học. Với tinh thể nền α-
Zn2SiO4, có thể kích hoạt bởi cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hay các nguyên tố đất hiếm để thu được các chất phát quang khác nhau. Để thu chất phát quang màu lam, chất nền Zn2SiO4 được kích hoạt bởi các ion Eu2+[59]; Ce3+[58] hoặc Hf4+[78]. Tb3+ khi được kích thích vào tinh thể nền Zn2SiO4 sẽ tạo ra chất phát quang Zn2SiO4 phát quang màu lục ở bước sóng khoảng 542 nm [18, 32, 69]. Zn2SiO4 khi kích hoạt bởi Eu3+ hoặc Fe3+ tạo ra chất phát quang màu đỏ ở bước sóng λmax = 615 nm 6, 25[1 , , 27 53, 57, 60, 69] hoặc λmax = 741 nm [24]. Màu và bước sóng phát quang của chất phát quang nền kẽm kích hoạt bởi các ion khác nhau được chỉ ra ở hình 1.9 và bảng 1.1 dưới đây:
Bảng 1.1: Bảng tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat
Màu
phát quang kích hoạtIon
Bước sóng phát quang
λmax, nm
Tỷ lệ mol ion
kích hoạt/Zn2+ Phương pháp tổng hợp
Tài liệu tham khảo Lam Eu2+ 418 0,07 Sol-gel [59] Ce3+ 489 0,0025-0,025 Sol-gel [58] Hf4+ 471 0,01 Phương pháp phản ứng pha rắn [76] lục Tb3+ 542 0,05 Sol-gel [18, 32] Mn2+ 518-531 0,01-0,15 Phương pháp phản ứng pha rắn [30, 33, 42, 49, 56, 73] 520-529 0,005-0,2 Phương pháp sol-gel [11, 19, 22, 29, 43, 45, 50 57, , 61, 68] 520-528 0,01-0,2 Phương pháp thủy nhiệt [28 34, , 36 37, , 63, 66, 67, , 72 74] đỏ Eu3+ 615 0,01-0,06 Sol-gel/Thủy nhiệt [16, 25, , 27 53, 57 60, ] Fe3+ 741 0,01 Phương pháp kết tinh hệ nóng chảy [24] vàng Mn2+ (*) 561-565 0,02 Phương pháp thủy nhiệt [36, 37, 74] 575-579 0,02-0,1 Phương pháp sol- l ge [23, 50] (*): -β Zn2SiO4:Mn phát quang màu vàng
Kẽm silicat là một chất tiềm năng phát quang đa màu trong vùng ánh , sáng nhìn thấy theo sự lựa chọn ion kích hoạt khác nhau, tuy nhiên sử dụng thực tiễn chỉ dùng chính là ion Mn2+[48].
Willemit hay kẽm silicat kích hoạt bởi mangan (Zn2SiO4:Mn) được sử dụng như là một chất phát quang trong đèn huỳnh quang, đèn tích điện neon,
Tivi đen trắng, Tivi màu, một số thiết bị màn hình khác và thiết bị chiếu sáng từ những năm 1930. Hiện tại, Zn2SiO4:Mn được sử dụng với một lượng lớn cho những Tivi tiên tiến nhất, màn hình plasma vì hiệu quả phát quang cao, độ tinh khiết màu và độ bền hóa, bền nhiệt. Zn2SiO4:Mn là một trong những vật liệu tiên tiến, xuất hiện trong vòng 180 năm qua và được nghiên cứu rộng rãi. Tiếp theo các khám phá, Zn2SiO4:Mn được quan tâm nhiều đến sự hình thành, tinh thể học, sự phát quang, ứng dụng của nó như là một vật liệu công nghiệp. Hiện tại, các nhà nghiên cứu đang hướng tới các phương pháp mới để sản xuất Zn2SiO4:Mn mà không cần đến nhiệt độ quá cao Thêm vào đó có . thể thu được các vật liệu đồng nhất, có độ mịn cao, là tiềm năng cho những ứng dụng mới.
Zn2SiO4:Mn là chất phát quang với tinh thể nền là Zn2SiO4 và ion kích hoạt là Mn2+. Tùy vào dạng thù hình của tinh thể nền Zn2SiO4, Zn2SiO4:Mn có thể phát quang các màu khác nhau: α-Zn2SiO4:Mn phát quang màu lục, β- Zn2SiO4:Mnphát quang màu vàng và -γ Zn2SiO4 :Mn phát quang màu đỏ [13, 46, 47, 52].
Cấu trúc tinh thể của -Zn2SiO4 được chỉ ra ở hình 1.10 bởi S. R.
Lukié và các cộng sự [64].
-Zn2SiO4:Mn thuộc dạng octosilicat bao gồm các tứ diện 4 4
SiO và các tứ diện 6
4
ZnO riêng biệt. Các dạng tinh thể điển hình của sản phẩm trong tự nhiên là hình lăng trụ hoặc hình que. -Zn2SiO4:Mn phát ra ánh sáng màu lục rất mạnh dưới ánh sáng đèn UV hoặc chùm electron. -Zn2SiO4:Mn được sử dụng trong nhiều loại màn hình và thiết bị phát sáng. Sự phát quang màu lục của -Zn2SiO4:Mn là do ion Mn 2+ thay thế ion Zn2+ trong tinh thể nền Zn2SiO4 [12, 62]. Ion Mn2+ phát quang tương ứng đến các electron trong obitan ngoài cùng 3d, ở đó sự chuyển của electron 3d5từ trạng thái kích thích đến trạng thái cơ bản. Hàm lượng Mn trong khoáng willemit thay đổi rộng trong khi hàm lượng Mn trong mẫu tổng hợp Zn2SiO4:Mn thường giới hạn quanh 0,5-10% mol. Cường độ phát quang thay đổi khi thay đổi hàm lượng mangan và giá trị cường độ lớn nhất được chỉ ra tại hàm lượng mangan 2-3% mol [11, 29, 45, 50, 61, 65 ].
-Zn2SiO4:Mn là pha giả bền nhiệt động học, phát quang màu vàng tại bước sóng λmax = 580nm. -β Zn2SiO4 được điều chế bằng việc nung hỗn hợp ZnO, SiO2 và MnCl2(Mn chiếm 1% về khối lượng) ở khoảng 1500oC và làm nguội nhanh trong nước. Hệ tinh thể thuộc dạng triclinic [48]. Rooksby và McKeag đã đăng ký JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) no. 19-1479. Pfeiffer và Fonda đã tổng hợp -Zn2SiO4:Mn có pic phát quang và giản đồ XRD tương tự giản đồ XRD của Rooksby và McKeag bằng việc nấu chảy hỗn hợp ZnO và SiO2tại 700-750oC và làm lạnh.
-Zn2SiO4 còn được đăng ký JCPDS no. 14 0653 bằng việc nung - hemimophit Zn4(OH)2Si2O7.H2O trong không khí. Hemimophit được đề hydrat ở 550oC và sau đó chuyển hóa như sau:
Zn4(OH)2Si2O7.H2O 550oC Zn4(OH)2Si2O7 C o
750 -Zn2SiO4 C (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
o
960 -Zn2SiO4
-Zn2SiO4 được điều chế bởi việc nung hemimophit Zn4(OH)2Si2O7 ở 725-760oC và làm nguội nhanh vật liệu trên một bề mặt kim loại hoặc làm nguội chậm với tốc độ 20oC/phút. Hệ tinh thể thu được ở dạng trực thoi. -
Zn2SiO4có thể được điều chế tương tự bằng việc nóng chảy và nung hỗn hợp ZnO và SiO2trong đó tỷ lệ mol Si/Zn là 1,7 (cao hơn giá trị hệ số tỷ lượng Si/Zn là 0,5. -Zn2SiO4 dạng trực thoi chuyển hóa thành -Zn2SiO4 bởi quá trình nung đến 960oC và làm lạnh nhanh hoặc chậm [48]. Taylor chỉ ra rằng sự chuyển hóa này là do sự sắp xếp lại của nguyên tử.
Nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt, Junxi Wan và các cộng sự [36] đã chỉ ra ở các điều kiện tổng hợp khác nhau sẽ thu được Zn2SiO4 ở các dạng α hoặc β, α-Zn2SiO4:Mnphát quang màu lục ở pic phát quang λmax = 525 nm và -β Zn2SiO4:Mn phát quang màu vàng ở pic phát quang λmax = 575 nm. Theo tài liệu này, các tác giả cũng đưa ra kết luận, ở điều kiện nhiệt độ thường, β-Zn2SiO4 khá bền và chỉ ở nhiệt độ cao, β - Zn2SiO4 chuyển hóa thành α-Zn2SiO4. Cũng theo phương pháp thủy nhiệt, nhiều tác giả cũng chỉ ra sự chuyển pha từ β thành α ở nhiệt độ cao [74].
N. Taghavinia và các cộng sự [5 ] tìm thấy các điều kiện khác nhau trong đó 1 xuất hiện Zn2SiO4 phát quang màu vàng. Các tác giả đã chỉ ra yếu tố quan trọng quyết định sự tạo thành Zn2SiO4 phát quang màu vàng là nhiệt độ nung. Theo đó, nhiệt độ nung thấp Zn2SiO4 tạo thành sẽ phát quang màu vàng. Kết quả XRD cũng khẳng định, cỡ hạt phát quang màu vàng nhỏ hơn cỡ hạt phát quang màu xanh.
Williamson và Glasser [54] đã điều chế γ-Zn2SiO4bằng cách làm nguội nhanh một hệ nóng chảy gồm ZnO và SiO2 trong đó tỷ lệ mol ZnO khoảng 45-50% (nhỏ hơn giá trị hệ số tỷ lượng Zn/Si là 2). Pha γ-Zn2SiO4được đăng ký JCPDS no. 23-1172 và có cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt đơn giản. Fonda đã thu được pha phát quang đỏ bằng việc nung hỗn hợp ZnO và SiO2 dư đến 1530oC, cao hơn so với nhiệt độ nóng chảy là 1512oC một chút và làm lạnh cực nhanh (430oC/s); trong khi đó pha phát quang vàng được điều chế bằng việc làm lạnh nhanh (83oC/phút) và pha phát quang màu lục được điều chế bằng việc làm lạnh chậm từ hệ nóng chảy tương tự [35]. Pha phát quang đỏ thu được có pic phát quang tại 670 nm. Pfeiffer và Fonda [39] đã chỉ ra
rằng thủy tinh phát quang đỏ có pic phát quang tại 630 nm được tạo thành bởi việc nóng chảy và làm lạnh một hỗn hợp chứa ZnO và SiO2. Tuy nhiên, pha γ-Zn2SiO4 không ổn định và cơ chế của sự phát quang màu đỏ của γ- Zn2SiO4:Mn là không rõ ràng.