Phương pháp sol-gel

Sol-gel là phương pháp cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Quá trình s -ol gel được định nghĩa là quá trình tạo ra vật liệu bằng cách điều chế sol, chuyển từ sol thành gel và cuối cùng là tách dung môi.

Phương pháp sol gel hầu hết tiến hành cùng với dung môi như là nước - lỏng, chất lỏng ion hay hỗn hợp ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi và áp suất thường [9]. Các nguồn kẽm và các chất kích hoạt (ví dụ nitrat, sunfat, clorua, axetat) và các nguồn Si (silica, silicat, alkoxysilan…) được sử dụng như các chất ban đầu. Trong phương pháp sol gel, các chất được hòa tan hay phân tán - trong các dung môi và sau đó trộn lẫn để tạo ra dung dịch phân tán đồng n ất. h Hầu hết các precursor thu được bằng phương pháp sol gel không phải là - Zn2SiO4 tinh thể mà là các precursor vô định hình, sau đó, các precursor này

được nung tại nhiệt độ cao (khoảng 1000^oC) để tạo ra Zn₂SiO4. Bảng 1.3 tổng hợp các nghiên cứu tổng hợp Zn₂SiO₄bằng phương pháp sol-gel.

Bảng 1.3: Tổng hợp Zn₂SiO₄ bằng phương pháp sol-gel

Nhiệt độ, ^oC Nhiệt độ

nung, oC ^{Thời gian} nung, giờ ^{Pha tạo thành} sau nung tham khảo^{Tài liệu}

25oC 800-1200oC - β-Zn2SiO4 (800oC) α-Zn2SiO4 (1000oC) [22] 900oC 48 giờ α-Zn2SiO4 [43] 850-1000oC 1 giờ α-Zn2SiO4 [11] 1000oC 2-10 giờ α-Zn2SiO4 [50] 1000oC 1-2 giờ α-Zn2SiO4 [45, , 57 68] 60oC ^{1000oC - α-Zn}2SiO4 [19] 900-1200oC 2-12 giờ α-Zn2SiO4 [61] 80oC 800-1200oC - [29]

Thomas và các cộng sự [68 đã nghiên cứu tổng hợp thành công ] Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp sol gel. TEOS được thêm vào dung dịch chứa - 2% mol Mn(CH3COO)2.4H2O và Zn(CH3COO)2.2H2O hòa tan trong etanol và khuấy tại nhiệt độ phòng. Quá trình này tiến hành ở pH = 10, giá trị pH được điều chỉnh bằng việc thêm vào hệ phản ứng dung dịch amoniac và chất hoạt động bề mặt Tween 80. Dung dịch tạo thành được khuấy để tạo thành gel. Sản phẩm gel tạo thành được nung trong 2 giờ tại các nhiệt độ nung thay đổi từ 800-1100oC. Kết quả chỉ ra rằng, mẫu nung tại 1100^oC tạo một pha tinh thể duy nhất Zn₂SiO4 và cho cường độ phát quang cao nhất. Bài báo cũng chỉ ra rằng, việc thêm chất hoạt động bề mặt Tween 80 đã làm giảm kích thước hạt và ngăn cản sự kết khối mạnh của sản phẩm.

A. Patra và cộng sự [11] đã nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp sol gel. TEOS được thêm vào hỗn hợp 1- -propanol và 2-butanol với tỷ lệ mol TEOS: H₂O: 1-propanol: 2-butanol = 1:3:3:2, hỗn hợp thu được khuấy 1 giờ, thu được sol. Tiếp theo Zn(CH₃COO)₂.2H₂O và

Mn(CH3COO)2.4H2O được thêm vào sol và khuấy 30 phút. Các hạt thu được sau đó được rửa 2 lần với axeton và 2 lần với metanol. Precursor thu được tiếp tục sấy ở 60^oC trong 12 giờ. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung, các tác giả đã đưa ra kết luận, mẫu nung ở 750^oC, ngoài pha chính là Zn2SiO4 còn thấy xuất hiện pha của ZnO; mẫu nung ở 850^oC và 1000oC trên giản đồ XRD chỉ thấy xuất hiện một pha là Zn₂SiO4. Theo phương pháp này, cỡ hạt của sản phẩm thu được khi nung ở 1000^oC xác định trên ảnh TEM là khoảng 50 nm.

Bằng phương pháp sol-gel, nghiên cứu tổng hợp Zn2SiO4:Mn tại các nhiệt độ khác nhau khi thay đổi hàm lượng mangan kích hoạt, Mu-Tsun Tsai và các cộng sự [50] cho rằng, với nhiệt độ nung đến 500oC, sản phẩm thu

được ở dạng vô định hình, các pic nhiễu xạ yếu xuất hiện sau khi nung ở 600oC; các pic và cường độ pic tăng hơn khi nung mẫu đến 1000^oC. Với việc nung mẫu ở 800-1000oC, tất cả các mẫu bột thu được đều trắng, từ điều này có thể cho rằng ion Mn tồn tại trong sản phẩm có hóa trị 2. Trên giản đồ XRD chỉ thấy xuất hiện một pha tinh thể duy nhất là α-Zn₂SiO₄, từ điều này có thể cho rằng các ion Mn²⁺ đã được phân tán tốt khi thay thế cho các ion Zn²⁺ trong mạng lưới tinh thể kẽm silicat sau khi nung [29 50, ]. Dựa vào ảnh SEM, có thể xác định cỡ hạt trung bình của sản phẩm khoảng 35 nm với sự kết khối nhẹ ở mẫu Zn₂SiO4không kích hoạt Mn và tăng dần sự kết khối của các mẫu kích hoạt bởi mangan Zn2-xMnxSiO4 với x = 6% và x = 20%. Kết quả nghiên cứu phổ phát quang của Zn_2-xMnxSiO4 kích thích ở bước sóng 270nm khi

nung ở 1000oC, hàm lượng mangan thay đổi cho thấy, cường độ phát quang tăng khi tăng hàm lượng mangan đến cao nhất là x = 6% và giảm đáng kể với các giá trị cao hơn. Bài báo cũng chỉ ra sự tăng của cường độ phát quang tỷ lệ với sự tăng của nhiệt độ nung và thời gian nung.

Tác giả Ha Kyun Jung và các cộng sự - [29] tổng hợp Zn₂SiO4:Mn theo phương pháp sol gel cũng nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan. Các - tác giả đã đưa ra kết luận với hàm lượng mangan là 1% số mol so với kẽm

cho cường độ phát quang là cao nhất, ứng với thành phần của vật liệu phát quang là Zn_1,98Mn_0,02SiO₄. Tài liệu này cũng đưa ra khẳng định chất phát

quang thu được là Zn₂SiO₄:Mn, trong đó Zn₂SiO₄ là chất nền, ion Mn²⁺ là chất kích hoạt thay thế Zn²⁺trong mạng lưới tinh thể.

Cũng theo phương pháp sol gel, nghiên cứu tổng hợp Zn- 2SiO4:Mn khi thay đổi hàm lượng mangan trong khoảng 1 7% số mol so với kẽ- m, nhóm tác giả Ravilisetty [61] đưa ra kết luận với hàm lượng 3% số mol mangan so với kẽm, sản phẩm Zn₂SiO4:Mn thu được cho cường độ phát quang là lớn nhất.

M.S. Kwon và cộng sự [ ] cũng nghiên cứu tổng hợp Zn45 2SiO4:Mn bằng phương pháp sol gel với các nguyên liệu đầu là Zn(CH- 3COO)2.2H2O, TEOS và MnCl2. Bài báo cho các kết quả là khi tổng hợp sản phẩm thu được ở các pH của dung dịch khác nhau. Với pH = 11 sản phẩm thu được , là pha đơn tinh thể Zn₂SiO4. Các tác giả đã nghiên cứu sự thay đổi hàm lượng mangan. Có thể nhận thấy với hàm lượng 5% Mn kích hoạt cho cường độ , phát quang cao nhất khi kích thích ở 254 nm và cũng cho cường độ kích thích cao nhất tại bước sóng phát quang 524 nm.

-

Một trong những ưu điểm lớn của phương pháp sol gel là có thể tạo ra các hạt Zn₂SiO₄ hình cầu. H.K. Jung và cộng sự [40] đã chỉ ra rằng hạt - Zn2SiO4:Mn có dạng hình cầu đồng nhất, có thể tổng hợp bằng việc nun g precursor tại 1050^oC vài giờ. Các precursor này được điều chế bằng kỹ thuật sol-gel với ZnNO₃.6H2O, MnNO3.6H2O, axit oxalic và các hạt cầu SiO ₂ là nguyên liệu ban đầu. Các hạt SiO₂ hình cầu có thể lớn lên mà vẫn giữ dạng hình cầu bởi vì các ion Zn và Mn phân tán vào các hạt SiO₂ trong quá trình nung.

Tóm lại, phương pháp sol gel được tiến hành ở áp suất khí quyển v- à nhiệt độ thường, quá trình tạo thành pha Zn₂SiO4 với hầu hết các phương pháp sol-gel cần nung ở nhiệt độ lớn hơn 800^oC. Nói cách khác, có thể xem xét phương pháp sol gel là một phương pháp điều chế precursor của phương - pháp phản ứng pha rắn. Bất kỳ phương pháp sol gel nào cũng có thể thu được -

đặc điểm cụ thể của các vật liệu như là cỡ hạt, hình dáng hạt. Phương pháp sol-gel có tiềm năng thay đổi các vật liệu để có được các tính chất mong muốn nhất định khi được sử dụng kết hợp với các phương pháp khác.

1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng trong tổng hợp nhiều vật liệu vô cơ và vật liệu lai. Phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước như là môi trường phản ứng ngoài ra còn có thể sử dụng các dung môi hữu cơ làm môi , trường phản ứng. Các thí nghiệm thủy nhiệt thường được tiến hành trong một autoclave trong đó các vật liệu đầu hay các precursor được cho vào và xử lý nhiệt tại 100-370oC. Hầu hết các nghiên cứu tổng hợp Zn₂SiO4 đều chỉ ra sự tạo thành pha -Zn2SiO4:Mn phát quang màu lục không cần nung với sự phát quang và độ tinh thể thấp hơn đáng kể so với phương pháp phản ứng pha rắn. Bảng 1.4 tổng hợp các nghiên cứu tổng hợp Zn₂SiO₄bằng phương pháp thủy nhiệt.

Bảng 1.4: Tổng hợp Zn2SiO₄ bằng phương pháp thủy nhiệt

Nhiệt độ, ^oC Thời gian Pha tạo thành Tài liệu

tham khảo

200oC 72 giờ α-Zn₂SiO₄ (H₂O)

β-Zn2SiO4 (etylen glycol) [74] 220oC 6 ngày α-Zn2SiO4

β-Zn2SiO4(làm nguội nhanh bằng

H₂O)

[36, 37]

230oC ^{2 giờ α-Zn2}2^SiO44 ^[63]

10-12 giờ α-Zn2SiO4 [67]

280^oC 6 giờ α-Zn2SiO4 [28]

J. H. Zheng và cộng sự [34] cho rằng -Zn2SiO4 được tạo thành trong nước và etanol khoảng 12 giờ tại 110oC - nhiệt độ thấp nhất trong các nghiên cứu thủy nhiệt, mặc dù pic XRD của vật liệu rất rộng chỉ ra độ tinh thể rất

thấp. Thời gian phản ứng cần thiết để tạo thành sản phẩm có xu hướng giảm đi khi tăng nhiệt độ.

S. W. Lu và cộng sự [63] chỉ ra rằng các hạt -Zn2SiO4:Mn thu được bằng việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt ở 230^oC trong 2 giờ Cường độ . phát quang của sản phẩm này chỉ bằng 1/6 cường độ phát quang của sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn (1000oC, 2 giờ) khi sử dụng các nguyên liệu ban đầu tương tự nhau. Y. Wang và cộng sự [75] cho rằng cường độ phát quang của -Zn2SiO4:Mn tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (230^oC, 6 giờ) và nung tại 1100^oC thì gần giống -Zn2SiO4:Mn tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn tại 1250^oC.

J. H. Zheng và cộng sự [34] báo cáo rằng Zn₂SiO₄có thể tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt từ kẽm axetat và TEOS hoặc Na₂SiO3. Nhiệt độ tổng hợp thấp nhất và các thông số phản ứng xác định hình thái học của sản phẩm được thảo luận. Nồng độ bazơ cao ưu tiên tạo dạng que. XRD, TEM được sử dụng để xác định đặc tính của sản phẩm.

Để đưa ra mối quan hệ giữa nồng độ mangan kích hoạt và cường độ phát quang của Zn₂SiO4:Mn, các mẫu sản phẩm với tỷ lệ khác nhau của

Mn/Zn được nghiên cứu. Theo nghiên cứu này, thể tích ô mạng cơ sở tăng khi tăng hàm lượng của mangan. Kết quả cũng khẳng định thêm rằng, ion Zn²⁺ có thể được thay thế bởi ion Mn²⁺ trong mạng lưới tinh thể Zn₂SiO4 với một lượng lớn tỷ lệ mol do bán kính ion tương tự nhau (bán kính ion Mn²⁺ bằng 0,80Ao và bán kính ion Zn2+bằng 0,74 A^o ) [50, 74].

Yaqi Jiang và cộng sự [74] đã chỉ ra Zn₂SiO₄:Mn với các dạng hình thái học, cấu trúc tinh thể và sự phát quang khác nhau được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trong hệ etylen glycol. XRD và SEM được sử dụng để xác định đặc tính của sự kết tinh pha, cỡ hạt và hình thái. Zn₂SiO4:Mn

dạng thông thường có phát quang lục tại bước sóng phát quang 525 nm trong khi phát quang vàng tại bước sóng 563 nm được tạo ra bởi - Zn2SiO4:Mn. Kết quả đo XRD chỉ ra rằng pha chuyển từ phát quang vàng

sang lục ở nhiệt độ cao. Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ kích hoạt Mn²⁺ cũng được nghiên cứu và kết luận nồng độ kích hoạt tốt nhất là tương đối thấp.

Tổng hợp Zn₂SiO₄:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt tạo ra chất phát quang màu lục mà không cần nung. Bước sóng phát quang có thay đổi đôi chút khi thay đổi bước sóng kích thích: Bước sóng phát quang λ_max là 518 nm khi kích thích bởi ánh sáng 240 nm, bước sóng phát quang λ_max là 520 nm khi kích thích bởi ánh sáng 210 nm, bước sóng phát quang λ_max là 520 nm khi kích thích bởi ánh sáng 250 nm và bước sóng phát quang λ_max là 522 ± 1 nm khi kích thích bởi ánh sáng 255 ± 2 nm. Giá trị các λ_max này thay đổi 2-7 nm từ giá trị 525 nm của Zn₂SiO4:Mn tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn.

Cơ chế tạo thành của Zn₂SiO4 bằng phương pháp thủy nhiệt xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel, phương pháp tổng hợp từ pha hơi và vì vậy hiểu được cơ chế này là rất quan trọng. H. Wang và cộng sự [2 ] đã tiến hành phản ứng thủy nhiệt sử 8 dụng các kết tủa màu trắng được tạo thành từ ZnCl₂, Mn(NO3)2 và Na₂SiO₃.9H₂O trong H₂O tại nhiệt độ thường. Kết tủa trắng vô định hình thu được chuyển hóa thành hemimophit Zn4(OH)2SiO7.H2O ở 160^oC trong 6 giờ, thành hỗn hợp pha của Zn₄(OH)2SiO7.H2O và -Zn2SiO4 ở 200 - 240^oC trong 6 giờ và thành -Zn2SiO4 dạng hình kim cỡ vài micromet ở 280^oC trong 6 giờ. Pha -Zn2SiO4được tạo thành trong thời gian phản ứng 4 giờ ở 280^oC. Sự chuyển hóa Zn₄(OH)₂SiO₇.H₂O thành -Zn₂SiO₄ được tiến hành với sự tăng nhiệt độ, do đó nhiệt độ tăng của quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có thể sẽ trở thành một hướng nghiên cứu cho sự tạo thành pha Zn2SiO4. Nghiên cứu việc tạo thành pha, J. Wan và cộng sự [53] cho rằng pha -Zn2SiO4tạo thành khi lò phản ứng bị dập tắt trong H₂O ở nhiệt độ phòng, pha -Zn2SiO4được tạo thành sau phản ứng ở 220^oC, 6 ngày.

Phương pháp thủy nhiệt tạo ra pha tinh thể -Zn₂SiO₄tại nhiệt độ thấp hơn trong tất cả các phương pháp khác và tạo ra các hạt có hình dạng và cỡ hạt khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, dung môi và các vật liệu ban đầu. Phương pháp thủy nhiệt này được cho rằng sẽ cải thiện việc tạo ra các sản phẩm mới và cho phép việc giảm nhiều hơn nhiệt độ và thời gian phản ứng để tạo ra Zn₂SiO4.

1.3.4. Phương pháp tổng hợp từ pha hơi

Phương pháp tổng hợp từ pha hơi là một phương pháp trong đó dung dịch có chứa các nguyên liệu ban đầu được gia nhiệt trực tiếp ở nhiệt độ cao. Chang Hee Lee và cộng sự [21] báo cáo rằng -Zn2SiO4:Mn có thể tổng hợp

bằng cách đốt cháy các nguyên liệu ban đầu Zn(NO₃)₂.6H₂O, Mn(NO₃)₂.4H₂O và SiO₂ cùng với diformyl hydrazine (C₂H₄N₂O₂) được sử dụng như là một nhiên liệu và việc thêm một lượng nhỏ nước trong đĩa Petri ở 500oC trong một lò kín. Sản phẩm thu được chứa nhiều ZnO được nung ở 950oC khoảng 3 giờ để tạo thành -Zn2SiO4.

V. B. Bhatkar và các cộng sự [70] cũng đưa ra phương pháp Zn2SiO4:Mn bằng phương pháp tổng hợp từ pha hơi. Thành phần nguyên liệu ban đầu cần dùng là muối kẽm cacbonat ZnCO₃, axit silicic (SiO2. xH2O) và mangan sunfat MnSO4. Urê được sử dụng như là một nhiên liệu và amoni

nitrat NH4NO3 được sử dụng như là một chất oxi hóa. Tất cả các thành phần với tỷ lệ hợp thức cùng với nhiên liệu, chất oxi hóa và một lượng nhỏ nước được trộn đều với nhau. Hỗn hợp được nghiền và nung trong lò tại 500^oC. Tốc độ tăng nhiệt nhanh, hỗn hợp được bay hơi và đốt cháy tại 450^oC để tạo sản phẩm Zn₂SiO₄:Mn.