Hình 3.4. ảnh tổ chức tế vi của mẫu M1
Hình 3.5. ảnh tổ chức tế vi của mẫu M2
Mẫu M0 không đ−ợc hợp kim hóa bởi nguyên tố nhôm (Al), không đảm bảo tiêu chuẩn của protector (theo TCVN 6024-1995). Các mẫu M1, M2, M5 có thành phần các nguyên tố Zn, Cd, Cu là giống nhau, chỉ có nguyên tố Al là khác nhau nhiều. Thành phần của nhôm trong các hợp kim đó lần l−ợt là: %Al(M1) = 0,1330% <
58
%Al(M2) = 0,2250% < %Al(M5) = 0,3450%. Do đó sự khác nhau về tổ chức tế vi và thông số điện hóa của các mẫu M1, M2, M5 là do ảnh h−ởng của thành phần nguyên tố hợp kim hóa nhôm trong protector nền kẽm.
Hình 3.6. ảnh tổ chức tế vi của mẫu M5
ảnh tổ chức tế vi thu đ−ợc của các mẫu hợp kim kẽm M1 (hình 3.4), M2 (hình 3.5), M5 (hình 3.6), thấy rằng các mẫu đều có tổ chức một pha, hạt tinh thể thu đ−ợc nhỏ mịn hơn so với tổ chức tế vi của mẫu M0, tổ chức đồng đều thành phần. Nh− vậy, nguyên tố Al khi đ−ợc hợp kim hóa vào anốt hy sinh nền kẽm có tác dụng làm cho hạt tinh thể nhỏ mịn hơn, tăng sự đồng nhất. Tuy nhiên, mẫu đúc M2 có tổ chức hạt tinh thể là nhỏ mịn và đồng đều hơn cả (theo tiêu chuẩn ΓOCT 5639- 82 về cấp hạt thì mẫu đúc M2 có cấp hạt là 5), còn mẫu M1 có cấp hạt là 3, mẫu M5 có cấp hạt là 4. Điều đó có thể đ−ợc lý giải là ở mẫu M1 do thành phần của nguyên tố hợp kim hóa Al nhỏ nên hiệu quả làm nhỏ hạt ch−a đủ mạnh, mức độ đồng đều hạt tinh thể cũng không cao bằng khi tăng thành phần Al (mẫu M2) thì hạt tinh thể nhỏ mịn và đồng đều hơn. Nh−ng nếu tăng thành phần Al thêm nữa (mẫu M5) thì hạt lại có khuynh h−ớng tăng kích th−ớc, không đồng đều thành phần bằng so với mẫu M2. Nguyên nhân, khi hợp kim hóa với l−ợng nguyên tố Al nhiều quá giới hạn cho phép nào đó thì khi nhôm hòa tan vào kẽm với l−ợng nhiều quá sẽ tạo ra dung dịch rắn có độ hòa tan Al trong kẽm cao. Do tốc độ phát triển hạt phụ thuộc vào chỉ
59
số mặt tinh thể, khi mầm lớn lên, một số mặt đa diện mất đi, chỉ giữ lại mặt có năng l−ợng bề mặt bé và sao cho tổng năng l−ợng là nhỏ nhất. Nếu tăng nhiều hơn nữa, v−ợt quá giới hạn cho phép hòa tan của Al vào trong Zn trong hệ hợp kim Zn - Al thì rất có thể sẽ hình thành pha thứ hai (β) trong hợp kim (không đảm bảo yêu cầu của anốt hy sinh nền kẽm).
Hình 3.7. Biểu đồ (E-t) kết quả đo điện hóa của mẫu M1
Hình 3.8. Biểu đồ (E-t) kết quả đo điện hóa của mẫu M2
Trên biểu đồ kết quả đo điện hóa (E-t) của các mẫu M1 (hình 3.7), mẫu M2 (hình 3.8), mẫu M5 (hình 3.9) và bảng 3.3 cho thấy, kết quả đo các thông số điện hóa của các mẫu protector M1, M2, M5 là khác nhau nhiều. Với hàm l−ợng nguyên tố nhôm trong các mẫu thí nghiệm trên thì mẫu M2 (%Al = 0,2250%) có điện thế đo đ−ợc là âm nhất (E(M1) = -950 mV, E(M2) = -1003 mV, E(M5) = -970 mV so với điện cực chuẩn Ag/AgCl). Protector khi đ−ợc hợp kim hóa bởi nguyên tố Al trong giới
60
hạn cho phép sẽ làm tăng độ âm điện do điện thế tiêu chuẩn của nhôm âm hơn so với điện thế tiêu chuẩn của Zn (Điện thế tiêu chuẩn cân bằng ở 25oC so với điện cực chuẩn hydro của Al = -1,67 V, Zn = -0,76 V). Nh−ng nếu tăng hàm l−ợng nhôm nhiều quá giới hạn cho phép thì ngoài một l−ợng hòa tan vào kẽm tạo thành dung dịch rắn, một phần d− nhôm sẽ tạo với sắt, đồng thành các hợp chất nh−: FeAl3, CuAl2. Đứng đầu là hợp chất FeAl3 điện thế điện cực khoảng -0,14 ữ -0,36V sẽ đóng vai trò nh− những catốt, dễ gây ra hiện t−ợng phân cực, hợp chất đó làm giảm dung l−ợng điện hóa và điện thế điện cực của anốt hy sinh.
Hình 3.9. Biểu đồ (E-t) kết quả đo điện hóa của mẫu M5
Dung l−ợng điện hóa của mẫu hợp kim kẽm đúc bằng khuôn kim loại M1, M2, M5 đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp tổn hao khối l−ợng theo sơ đồ hình 2.8 và công thức (2.1). Kết quả đo các thông số điện hóa của các mẫu kẽm M1, M2, M5 đ−ợc thể hiện ở bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả đo các thông số điện hóa của protector (M1, M2, M5)
Mộu hợp kim E (mV)
So với điện cực chuẩn Ag/AgCl Q (A.h/Kg)
Hiệu suất η (%)
M1 -950 756 92
M2 -1003 790 96
M5 -970 773 94
Bảng 3.3 cho thấy, khi hợp kim hóa nguyên tố nhôm cũng làm thay đổi dung l−ợng điện hóa, hiệu suất điện hóa của anốt hy sinh nền kẽm. Với thành phần hợp kim hóa nhôm khác nhau ở các mẫu M1, M2, M5 thì thu đ−ợc dung l−ợng điện hóa
61
và hiệu suất điện hóa cũng khác nhau. Mẫu M2 đo đ−ợc có dung l−ợng điện hóa cao nhất (Q(M1) = 756 A.h/kg, η(M1) = 92%; Q(M2) = 790 A.h/kg, η(M2) = 96%; Q(M5) = 773 A.h/kg, η(M5) = 94%;). Nh− vậy, với hàm l−ợng nguyên tố nhôm (%Al = 0,2250%) thì dung l−ợng điện hóa và hiệu suất điện hóa của anốt hy sinh nền kẽm đạt giá trị cao nhất.
Mặt khác, khi hợp kim hóa nguyên tố Al sẽ làm giảm nguy cơ vật liệu anốt không tan, tránh thụ động khi có mặt của Fe.
Nh− vậy, thành phần nhôm hợp kim hóa vào anốt hy sinh nền kẽm là 0,2250% thì anốt sẽ có tổ chức tế vi và các thông số điện hóa đạt hiệu quả cao nhất.
3.1.2. ảnh h−ởng của cadimi (Cd) đến tổ chức tế vi và các thông số điện hóa
Các mẫu M2, M4, M6 có thành phần các nguyên tố Zn, Al, Cu t−ơng đối giống nhau, chỉ có thành phần Cd khác nhau nhiều. Thành phần Cd trong các mẫu M2, M4, M6 lần l−ợt là: 0,0195%; 0,0115%; 0,0350%. Do đó, sự khác nhau về tổ chức tế vi và các thông số điện hóa của các mẫu M2, M4, M6 chủ yếu là do ảnh h−ởng khác nhau về thành phần nguyên tố hợp kim hóa Cd có trong mẫu protector nền kẽm.
62
Hình 3.11. ảnh tổ chức tế vi của mẫu M6
ảnh tổ chức tế vi thu đ−ợc của các mẫu hợp kim kẽm M2 (hình 3.5), M4 (hình 3.10), M6 (hình 3.11) thấy rằng, các mẫu đều có tổ chức một pha, hạt tinh thể nhỏ mịn hơn so với mẫu M0. Mẫu M2 với thành phần nguyên tố hợp kim hóa Cd (%Cd = 0,0195%) có tổ chức tế vi là nhỏ mịn và đồng đều thành phần nhất. Mẫu M4 có hàm l−ợng nguyên tố hợp kim hóa Cd nhỏ hơn (%Cd = 0,0115%) và mẫu M6 có thành phần nguyên tố hợp kim hóa Cd lớn hơn (%Cd = 0,0350%) so với thành phần Cd trong mẫu M2. Hai mẫu này có tổ chức tế vi không nhỏ mịn bằng tổ chức tế vi của mẫu M2 (theo tiêu chuẩn ΓOCT 5639-82 về cấp hạt thì hai mẫu M4 và M6 có cấp hạt trong khoảng từ 3 đến 4), thành phần của tổ chức cũng không đồng đều bằng so với mẫu M2. Nguyên nhân, mẫu M4 với l−ợng Cd hợp kim hóa ch−a đủ nhiều nên khả năng phân tán các tạp chất ch−a đủ mạnh, do vậy mà tổ chức tế vi thu đ−ợc hình 3.10 có hạt tinh thể khá to, thành phần phân bố ch−a đ−ợc đều. Mẫu M2 với l−ợng nguyên tố Cd hợp kim hóa vừa đủ nên khả năng phân tán tạp chất là rất mạnh. Tuy nhiên, khi hàm l−ợng nguyên tố hợp kim hóa v−ợt quá giới hạn cho phép (mẫu M6) thì nguyên tố Cd không còn tác dụng làm phân tán tạp chất nữa (tác dụng có lợi), nguyên tố Cd lại trở thành tạp chất có hại trong hợp kim chế tạo protector nền kẽm. Vì vậy, trong các mẫu thí nghiệm của luận văn, thành phần nguyên tố hợp
63
kim hóa Cd trong mẫu đúc protector nền kẽm tối −u nhất để tổ chức tế vi thu đ−ợc có hạt tinh thể nhỏ mịn, thành phần phân bố đồng đều là 0,0195%Cd.
Hình 3.12. Biểu đồ (E-t) kết quả đo điện hóa của mẫu M4
Hình 3.13. Biểu đồ (E-t) kết quả đo điện hóa của mẫu M6
Dung l−ợng điện hóa của mẫu hợp kim kẽm đúc bằng khuôn kim loại M4, M6 đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp tổn hao khối l−ợng theo sơ đồ hình 2.8 và công thức (2.1). Kết quả đo các thông số điện hóa của mẫu kẽm M4, M6 đ−ợc thể hiện trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Kết quả đo các thông số điện hóa của protector (M4, M6)
Mẫu hợp kim E (mV)
So với điện cực chuẩn Ag/AgCl Q (A.h/Kg)
Hiệu suất η (%)
M4 -965 770 93
64
Trên biểu đồ (E-t) kết quả đo điện hóa mẫu M2 (hình 3.8), mẫu M4 (hình 3.12), mẫu M6 (hình 3.13) và bảng 3.3, bảng 3.4 bảng kết quả đo các thông số điện hóa của protector thấy rằng, điện thế đo đ−ợc so với điện cực chuẩn Ag/AgCl của các mẫu thí nghiệm M2, M4, M6 có thành phần hợp kim Cd khác nhau là khác nhau. Mẫu M2 có điện thế so với điện cực chuẩn Ag/AgCl âm nhất E(M2) = -1003 mV, mẫu M4 có điện thế so với điện cực chuẩn Ag/AgCl là E(M4) = -965 mV, mẫu M6 có điện thế đo đ−ợc E(M6) = -960 mV so với điện cực chuẩn Ag/AgCl. Nh− vậy, protector khi đ−ợc hợp kim hóa bởi nguyên tố cadimi trong giới hạn cho phép sẽ làm tăng độ âm điện của anốt hy sinh nền kẽm. Nguyên nhân, nguyên tố hợp kim hóa Cd có tác dụng làm đồng đều thành phần, nhỏ mịn hạt tinh thể, anốt mềm dẻo hơn tránh vỡ, gãy anốt, ổn định điện thế theo thời gian và các tạp chất không còn tập trung chủ yếu ở biên giới hạt nữa do vậy giúp cho protector ăn mòn đều hơn, tránh thụ động trên bề mặt [21]. Mẫu M4 hàm l−ợng Cd hợp kim hóa nhỏ (%Cd = 0,0115%), do đó hiệu quả hợp kim hóa ch−a đủ cao, điện thế đo đ−ợc có độ âm điện là nhỏ hơn so với mẫu M2 (%Cd = 0,0195%). Tuy nhiên, khi l−ợng hợp kim hóa Cd cao quá giới hạn cho phép (mẫu M6 có hàm l−ợng hợp kim hóa 0,0350%Cd) lại làm giảm độ âm điện của anốt hy sinh. Nguyên nhân, nguyên tố Cd có điện thế tiêu chuẩn d−ơng hơn so với điện thế tiêu chuẩn của kẽm (Điện thế tiêu chuẩn cân bằng ở 25oC so với điện cực chuẩn hydro của kẽm (Eo
(Zn) = -0,76 V, Eo
(Cd) = -0,40 V), nên nếu hợp kim hóa nhiều hơn giới hạn cho phép thì lại làm giảm độ âm điện của protector [1]. Vì vậy, thành phần nguyên tố Cd hợp kim hóa trong anốt hy sinh nền kẽm là 0,0195%Cd sẽ có độ âm điện là cao nhất.
Khi hợp kim hóa nguyên tố Cd vào anốt hy sinh nền kẽm cũng làm thay đổi dung l−ợng điện hóa (Q, A.h/kg), hiệu suất điện hóa (η, %) của protector. Với hàm l−ợng nguyên tố hợp kim hóa Cd trong các mẫu đúc M2, M4, M6 khác nhau thì dung l−ợng điện hóa và hiệu suất điện hóa của các protector đó cũng khác nhau. Nhìn vào bảng 3.3 và bảng 3.4, Dung l−ợng điện hóa và hiệu suất điện hóa của các mẫu protector M2, M4, M6 lần l−ợt là: Q(M2) = 790 A.h/kg, η(M2) = 96%; Q(M4) = 770 A.h/kg, η(M4) = 93%; Q(M6) = 765 A.h/kg, η(M6) = 93%. Nguyên nhân là do tổ chức tế vi thu đ−ợc của mẫu đúc M2 nhỏ mịn, đồng đều thành phần hơn so với hai mẫu đúc
65
M4 và M6. Nh− vậy, mẫu M2 với hàm l−ợng Cd hợp kim hóa 0,0195%Cd thì dung l−ợng điện hóa và hiệu suất điện hóa đạt hiệu quả cao nhất.
Ngoài ra, khi hợp kim hóa nguyên tố Cd với thành phần hợp lý (mẫu M2) thì giúp cho các tạp chất phân tán đều trong toàn bộ hợp kim, tạp chất không còn tập trung ở biên giới hạt nữa, điện thế là đồng đều và ổn định trong toàn bộ protector. Do đó, tránh đ−ợc ăn mòn biên giới hạt, tránh bong thành từng mảng khi anốt làm việc, anốt sẽ đ−ợc tan đều trên toàn bộ bề mặt. Nh− vậy, hợp kim hóa Cd với thành phần hợp lý sẽ chống thụ động cho protector trong quá trình làm việc.
Vì vậy, phải hợp kim hóa Cd hợp lý để đem lại kết quả tối −u nhất về tổ chức tế vi cũng nh− thông số điện hóa của protector. Trong các thí nghiệm này, hợp kim hóa Cd là 0,0195% sẽ có hiệu quả cao nhất.
3.1.3. ảnh h−ởng của đồng (Cu) đến tổ chức tế vi và các thông số điện hóa
Hình 3.14. ảnh tổ chức tế vi của mẫu M3
Các mẫu M2, M3 có thành phần các nguyên tố Zn, Al, Cd t−ơng đối giống nhau, chỉ có thành phần Cu khác nhau nhiều. Thành phần Cu trong các mẫu M2 và M3 lần l−ợt là: 0,0150% và 0,0248%. Tổ chức tế vi của các mẫu M2 (hình 3.5), M3 (hình 3.14) và các thông số điện hóa bảng 3.3, bảng 3.5 khác nhau nhiều. Nh− vậy,
66
sự khác nhau về tổ chức tế vi và các thông số điện hóa của hai mẫu M2 và M3 chủ yếu là do khác nhau về thành phần nguyên tố Cu trong hợp kim kẽm làm anốt hy sinh.
ảnh tổ chức tế vi thu đ−ợc của hai mẫu M2 (hình 3.5) và M3 (hình 3.14) cho thấy, mẫu M2 với thành phần hợp kim hóa Cu là 0,0150% có tổ chức tế vi nhỏ mịn hơn so với mẫu M3 với thành phần hợp kim hóa Cu là 0,0248%. Nh− ta đã biết, nguyên tố hợp kim hóa Cu có nhiệt độ nóng chảy rất cao (To
nc = 1084oC), cao hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của nguyên tố Zn trong protector nền kẽm (To
nc = 420oC). Do đó, khi anốt hy sinh nền kẽm đ−ợc hợp kim hóa bởi nguyên tố Cu với hàm l−ợng trong giới hạn cho phép (mẫu M2), khi kết tinh trong quá trình đúc Cu sẽ kết tinh tr−ớc và trở thành tâm mầm kết tinh cho các kim loại khác có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn đặc biệt là Zn nên tổ chức tế vi của vật đúc khi đ−ợc hợp kim hóa bởi nguyên tố hợp kim Cu sẽ có hạt tinh thể nhỏ mịn, đồng đều thành phần. Tuy nhiên, nguyên tố hợp kim Cu khi đ−ợc hợp kim hóa với hàm l−ợng cao quá giới hạn cho phép (mẫu M3) sẽ lại làm cho hạt tinh thể lớn hơn (theo tiêu chuẩn ΓOCT 5639-82 về cấp hạt thì mẫu M3 có cấp hạt là 4), kém đồng đều về kích th−ớc cũng nh− thành phần hơn. Nguyên nhân, khi nấu chảy với hàm l−ợng Cu bổ sung mẫu M3 lớn hơn mẫu M2 thì Cu hòa tan vào Zn với l−ợng lớn hơn, tạo nên dung dịch rắn có hàm l−ợng đồng cao khi kết tinh. Trong quá trình kết tinh các hạt bị lớn lên nhanh hơn do một số mặt bị biến mất chỉ giữ lại mặt có năng l−ợng nhỏ để cho tổng năng l−ợng bề mặt của tinh thể là bé nhất. Ngoài ra, khi thành phần nguyên tố hợp kim hóa Cu tăng lên cao cũng rất dễ gây ra tổ chức nhánh cây trong quá trình đúc, khó đồng đều thành phần hơn. Nh− vậy, với thành phần hợp kim hóa Cu là 0,0150% vào protector nền kẽm thì tổ chức tế vi thu đ−ợc nhỏ mịn, đồng đều thành phần nhất.
Nhìn vào biểu đồ (E-t) kết quả đo điện hóa mẫu M2 (hình 3.8), mẫu M3 (hình 3.15) và bảng 3.3, bảng 3.5 kết quả đo các thông số điện hóa của protector thì thấy rằng điện thế đo đ−ợc so với điện cực chuẩn Ag/AgCl của các mẫu thí nghiệm M2, M3 có thành phần hợp kim Cu khác nhau là khác nhau. Mẫu M2 có điện thế đo đ−ợc âm nhất (E(M2) = -1003 mV so với điện cực chuẩn Ag/AgCl), mẫu M3 có điện thế so với điện cực chuẩn Ag/AgCl là E(M3) = -952 mV. Nh− vậy, protector khi đ−ợc hợp kim hóa bởi nguyên tố đồng trong giới hạn cho phép thì sẽ làm tăng độ âm điện
67
của anốt hy sinh nền kẽm. Nguyên nhân, khi đ−ợc hợp kim hóa bởi nguyên tố hợp kim Cu trong giới hạn cho phép (mẫu M2 hàm l−ợng nguyên tố hợp kim Cu là 0,0150%) sẽ làm đồng đều thành phần, nhỏ mịn hạt tinh thể và ổn định điện thế theo thời gian. Tuy nhiên, khi hàm l−ợng nguyên tố Cu cao quá giới hạn cho phép lại là nguyên nhân dẫn đến độ âm điện giảm do nguyên tố Cu có điện thế tiêu chuẩn d−ơng hơn rất nhiều so với điện thế tiêu chuẩn của kẽm (Điện thế tiêu chuẩn cân bằng ở 25oC so với điện cực chuẩn hydro của kẽm (Eo
(Zn) = -0,76 V, Eo
(Cu) = 0,34 V) [1]. Ngoài ra nh− đã nêu ở trên, nếu tăng hàm l−ợng đồng v−ợt quá giới hạn cho phép thì cũng làm cho hạt tinh thể lớn lên. Nên nếu hợp kim hóa nhiều hơn giới hạn cho phép thì lại làm giảm độ âm điện của protector (mẫu M3 hàm l−ợng nguyên tố