- Ngăn cách vật liệu cần bảo vệ với môi tr−ờng ăn mòn bên ngoài bằng các vật liệu phủ kín bề mặt nh−: sơn hữu cơ, sơn vô cơ, chất dẻo, mạ, phun,... Ph−ơng pháp sơn đ−ợc sử dụng rộng rãi nhất. Một chi tiết th−ờng đ−ợc sơn một lớp sơn lót chống gỉ, sau đó sơn 1 đến 3 lớp sơn phủ, phần d−ới mớn n−ớc còn đ−ợc sơn lớp sơn chống hà. Lớp phủ kim loại th−ờng đ−ợc áp dụng để ngăn cách kết cấu cần bảo vệ với môi tr−ờng ăn mòn nh− mạ, nhúng kẽm, cadimi, thiếc, phun Al, Zn,...[12, 13, 18, 19].
Ph−ơng pháp chống ăn mòn bằng sơn pha bột kẽm (sơn giàu kẽm, hay sơn chứa chất ức chế ăn mòn). Cơ chế của ph−ơng pháp này là mỗi hạt bụi kẽm là một anốt hy sinh, chi tiết cần bảo vệ là catốt. Nh− vậy, dùng sơn giàu kẽm vừa có tác dụng phủ kín tránh tiếp xúc với môi tr−ờng ăn mòn, đồng thời khi lớp sơn bị bong ra thì các hạt kẽm sẽ tan ra để bảo vệ bề mặt thép.
- Triệt tiêu phân cực anốt bằng cách: cách điện cho các kim loại khác nhau, giảm điện thế cho các chi tiết liên kết, tiêu tán dòng điện dò xung quanh,...
- Bảo vệ bằng phân cực catốt: bảo vệ bằng anốt hy sinh (sacrificial anode), bảo vệ bằng dòng điện ngoài. Ph−ơng pháp bảo vệ ăn mòn bằng áp dụng phân cực catốt và triệt tiêu phân cực cho các kết cấu, công trình, thiết bị đã phát triển mạnh trong những năm trở lại đây. Do thiết kế, kết hợp với chế tạo, lắp ghép không quá phức tạp, dễ thay thế duy trì bảo d−ỡng, hiệu quả cao nên ph−ơng pháp này đ−ợc sử dụng rất nhiều đặc biệt trong công nghiệp đóng tàu, công nghiệp khai thác dầu khí,... - Giảm hoạt tính ăn mòn của môi tr−ờng: thêm vào các chất ức chế trong không gian kín nh− dùng chất ức chế hệ gốc imidazolin trong khai thác và chế biến dầu mỏ, làm sạch chi tiết không cho n−ớc lắng đọng trên bề mặt, tiêu diệt các vi sinh vật, sinh vật bám lên kết cấu công trình, chi tiết bằng dùng ph−ơng pháp hóa học, cơ học.
Nh− vậy, có rất nhiều các ph−ơng pháp khác nhau để bảo vệ các kết cấu, chi tiết, máy móc, công trình làm việc trong môi tr−ờng biển. Mỗi ph−ơng pháp có những −u điểm và hạn chế khác nhau của nó. Tùy thuộc vào từng mục đích, từng điều kiện làm việc mà chọn ph−ơng pháp nào cho phù hợp, trong nhiều tr−ờng hợp phải sử dụng kết hợp đồng thời nhiều ph−ơng pháp. Ph−ơng pháp đ−ợc đề cập trong luận văn này là bảo vệ thép dùng anốt hy sinh.
23
1.4. Bảo vệ catốt dùng anốt hy sinh (protector)
Kim loại cần bảo vệ đ−ợc nối với một kim loại có điện thế điện cực âm hơn (hình 1.3 a, b) [1]. Kim loại có điện thế điện cực âm hơn đ−ợc gọi là anốt hy sinh hoặc protector. Các protector th−ờng đ−ợc chế tạo từ Zn, Al, Mg hay các hợp kim của chúng.
1.4.1. Cơ sở của ph−ơng pháp
Khi đ−ợc hàn với protector, điện thế của kim loại đ−ợc bảo vệ sẽ chuyển về phía âm và dần ổn định ở giá trị Ecb
KL, khi đó, kim loại trở thành catốt và không bị ăn mòn, trái lại protector sẽ là anốt, có điện thế âm hơn và bị ăn mòn (hy sinh). Nh− đã nêu trên, để kim loại đ−ợc bảo vệ, một mặt protector phải đ−ợc nối dẫn điện với kim loại cần bảo vệ (hàn, ghép nối bằng bulông, đinh tán,...). Mặt khác, protector phải đ−ợc đặt trong cùng môi tr−ờng với kim loại đ−ợc bảo vệ ở nơi có điện trở thấp nhất để luôn duy trì mạch điện khép kín.
1.4.2. Các yêu cầu cơ bản đối với vật liệu làm protector
Vật liệu dùng để chế tạo protector cần phải đảm bảo các yêu cầu sau [1, 7]: * Có điện thế điện cực âm hơn vật liệu cần bảo vệ. Đối với các công trình bằng thép cacbon thấp (E = -550 mV đến -650 mV), vật liệu protector phải có điện thế điện cực -750 đến -850 mV so với điện cực Ag/AgCl bão hòa. Có độ phân cực anốt nhỏ, trên bề mặt của protector không tạo thành màng thụ động hoặc sản phẩm ăn mòn cản trở quá trình hoạt động của protector để bảo đảm độ âm điện cần thiết, quá trình hòa tan anốt ổn định.
Hỡnh 1.3. Sơđồ bảo vệ bằng protector a- trong nước; b- trong đất
Hàn Hàn Protector Chi tiết cần bảo vệ a) Chi tiết cần bảo vệ Protector Vỏ bọc hoạt hóa b)
24
* Có dung l−ợng cao và ổn định. Dung l−ợng Q [A.h/kg] là điện l−ợng do một đơn vị khối l−ợng protector sản sinh ra, nó nói lên khả năng làm việc lâu dài của protector theo thời gian, có khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại hiệu quả ở nhiều môi tr−ờng đặc biệt là môi tr−ờng biển có độ mặn khác nhau.
* Tổ chức tế vi là dung dịch rắn một pha. * Công nghệ chế tạo đơn giản.
* Kết cấu đơn giản, dễ lắp đặt, điều chỉnh, tháo gỡ và thay thế, không ảnh h−ởng đến trạng thái làm việc của công trình.
Ngoài ra, chất l−ợng của protector còn đ−ợc đánh giá bởi hiệu suất điện hóa η [%], là tỷ số giữa dung l−ợng thực tế và dung l−ợng lý thuyết. Hiệu suất nói lên mức độ hữu ích của hệ protector. Vật liệu protector điển hình dùng để bảo vệ các công trình bằng thép là magiê (Mg), kẽm (Zn), nhôm (Al) và các hợp kim của chúng. Trong bảng 1.8 nêu các đặc tr−ng điện hóa và ví dụ ứng dụng của một số vật liệu phổ biến dùng làm protector.
Bảng 1.8. Một số vật liệu làm protector thông dụng [1]
Hợp kim làm protector E V(*) Q A.h/kg η %
Đối t−ợng bảo vệ và môi tr−ờng làm
việc của protector
Mg và hợp kim Mg -1,4 đến -1,6 1100 đến 1230 50 Dùng ở môi tr−ờng đất, n−ớc ngọt và n−ớc lợ có điện trở riêng nhỏ hơn 10000 Ω.cm, thời gian bảo vệ trong 2 năm. Zn -1,000 đến -1,055 780 đến 815 95
Bảo vệ tàu biển, xà lan bằng thép trong môi tr−ờng có điện trở riêng đến 500 Ω.cm Hợp kim Al- Zn-Sn -1,000 đến -1,050 925 đến 2500 85
Bảo vệ cầu cảng ven biển, môi tr−ờng có điện trở riêng < 500 Ω.cm, thời gian bảo vệ khoảng 5 đến 10 năm.
Hợp kim Al- Zn-In -1,05 đến -1,10 2290 đến 2600 90
Dàn khoan, bể xăng, trong đất, trong n−ớc có điện trở riêng < 150 Ω.cm, thời gian bảo vệ khoảng 10 đến 20 năm.
Hợp kim Al-Zn-Hg -1,00 đến -1,05 2750 đến 2840 95
Dàn khoan, bể xăng, trong đất, trong n−ớc có điện trở riêng < 150 Ω.cm, thời gian bảo vệ khoảng 10 đến 20 năm.
25
1.4.3. Những chỉ tiêu để đánh giá và chế tạo protector
Protector th−ờng đ−ợc đánh giá và lựa chọn theo các tính năng kỹ thuật chủ yếu sau [1]:
a) Điện thế làm việc ϕ [V]: Thể hiện ở khả năng làm chuyển dịch điện thế kim loại cần bảo vệ sang vùng điện thế không bị ăn mòn. Đối với công trình bằng thép cacbon (ϕ = -550 ữ -650 mV), vật liệu làm protector phải có điện thế điện cực từ -750 ữ -850 mV so với điện cực Ag/AgCl bão hòa, theo TCVN 6024 - 1995 thì protector kẽm phải có ϕ≤ -950 mV.
Ng−ời ta phân biệt điện thế hở mạch và điện thế làm việc:
* Điện thế hở mạch là điện thế của protector trong môi tr−ờng khi ch−a nối mạch bảo vệ.
* Điện thế làm việc là điện thế thực tế của protector trong mạch bảo vệ cụ thể và tại môi tr−ờng cụ thể.
b) Dung l−ợng điện hóa Q [A.h/kg]:
] / . [ 1000 . 3600 1 . . Ah kg A nF Q=η (1.16)
Trong đó: η là hiệu suất điện hóa của protector (η < 1); A nguyên tử l−ợng của kim loại làm protector; 3600 là thời gian 1h = 3600s;
1000 là khối l−ợng 1kg = 1000 g.
Thời gian bảo vệ (t) của protector xác định theo công thức:
] [ . . h S i Q m t= pro (1.17)
Trong đó: mpro, Q lần l−ợt là khối l−ợng của protector [kg] và dung l−ợng của protector [A.h/kg];
iprolà mật độ dòng hòa tan của protector, [A/dm2];
S là diện tích bề mặt làm việc trung bình của protector, [dm2].
c) Xu h−ớng thụ động hóa: Nếu vật liệu protector bị thụ động, dung l−ợng điện hóa và các tính chất bảo vệ khác sẽ bị giảm.
26
d) Hiệu suất bảo vệ η [%]:Là tỷ số giữa dung l−ợng thực tế và dung l−ợng lý thuyết. Hiệu suất nói lên mức độ hữu ích của protector. Giá trị này nhỏ hơn 1 hay 100% phụ thuộc vào các thông số môi tr−ờng, thiết kế bảo vệ catốt, thiết kế và lựa chọn loại protector có tối −u hay không.
e) Tổ chức tế vi của protector: Cấu trúc tế vi quyết định khả năng hòa tan đồng đều của protector, do đó ảnh h−ởng đến dung l−ợng điện hóa của protector. Nếu protector hòa tan không đều (bị hòa tan hoặc rơi thành từng mảng), thì kim loại hòa tan không chuyển hoàn toàn thành điện l−ợng, làm cho protector có dung l−ợng điện hóa thấp. Tổ chức tế vi có hiệu quả nhất của protector là tổ chức một pha dung dịch rắn.
1.5. Sử dụng kẽm và hợp kim kẽm để chế tạo anốt hy sinh
Kẽm là một trong những kim loại màu cơ bản đ−ợc sử dụng rộng rãi. Do có tính chống gỉ tốt nên kẽm đ−ợc dùng nhiều trong mạ kẽm, tráng tôn. Nhờ có tính đúc tốt (nhiệt độ nóng chảy thấp, độ loãng lớn, điền đầy khuôn tốt) nên kẽm đ−ợc dùng để đúc các chi tiết trong công nghiệp chế tạo máy nhất là chế tạo ôtô và các chi tiết có hình thù phức tạp khác trong thông tin liên lạc. Kẽm cùng một số kim loại khác, đặc biệt là đồng tạo thành hợp kim có tính năng tốt, đ−ợc dùng rộng rãi trong chế tạo máy. Hợp kim đồng - kẽm thông dụng nhất là đồng thau. Đồng thau là hợp kim đồng với kẽm (30 ữ 40%) đ−ợc dùng rất nhiều trong ngành đóng tàu, chế tạo máy, xe lửa, ôtô, máy chính xác, các thiết bị ngành vô tuyến, hàng không,...
Vì công dụng của kẽm và hợp kim kẽm rất rộng nên kẽm đ−ợc quan tâm khai thác, luyện và gia công chế biến. Sản l−ợng và mức tiêu thụ ngày càng tăng.
1.5.1. Đặc tính chung của kẽm và hợp kim kẽm
Kẽm là nguyên tố kim loại màu điển hình thuộc nhóm hai trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelêep, là một trong các kim loại cơ bản có vị trí quan trong trong nền kinh tế quốc dân, sau đây là những tính chất quan trong của kẽm.
a) Tính chất vật lý
Kẽm là kim loại có màu sáng xanh-bạc, có khối l−ợng riêng là 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ 20oC. Nhiệt độ nóng chảy thấp 419,5oC. Nhiệt độ sôi ở áp suất 760mmHg là 906oC. Khối l−ợng riêng của kẽm ở nhiệt độ nóng chảy là 6,6g/cm3. Khi kết tinh
27
tạo ra kiểu mạng A3- tinh thể lục giác không xếp chặt. Nhiệt độ rót càng cao, tốc độ nguội càng chậm, tổ chức tinh thể của kẽm càng thô.
ở nhiệt độ th−ờng kẽm rất giòn, không cán đ−ợc, nh−ng khá dẻo ở nhiệt độ từ 100 ữ 150oC có thể cán, dát mỏng tới vài phần trăm milimet. Trên 150oC kẽm lại trở nên giòn, ở 250oC dễ tạo thành bột. Khi gia công, kẽm bị biến cứng, đem ủ sẽ lại hồi phục.
Độ dẫn nhiệt của kẽm bằng 0,265 cal/cm.s (1,105J/cm.s)
Giới hạn bền của kẽm là 200 ữ 250N/mm2, độ dãn dài t−ơng đối là 40 ữ 55%. Khả năng hòa tan Fe trong Zn ở trạng thái rắn khoảng 0,01% trọng l−ợng. b) Tính chất hóa học
Kẽm và hợp kim kẽm có thế điện cực âm rõ rệt so với sắt và các kim loại khác. Điện thế cực tiêu chuẩn của kẽm ϕZn+2
= - 0,762 V. Điện thế ổn định trong dung dịch NaCl 0,5 mol/lít khoảng -0,83 V.
Trong n−ớc biển kẽm bị ăn mòn t−ơng đối đều. Thời gian đầu tốc độ ăn mòn kẽm trong n−ớc biển lớn hơn trong n−ớc ngọt, nh−ng sau một thời gian thì chậm lại, do trên bề mặt kẽm tạo thành lớp màng sản phẩm ăn mòn màu sáng, khó tan trong n−ớc tạo nên lớp bảo vệ kẽm không bị ăn mòn tiếp theo nh−: các muối cloruabazơ kẽm ZnCl2.4Zn(OH)2; ZnCl2.6Zn(OH)2; hydrôxít kẽm Zn(OH)2 và cacbonatbazơ kẽm Zn(OH)2CO3.
c) Tính chất điện hóa
Kẽm và hợp kim của kẽm có điện thế điện cực âm rõ rệt so với sắt và nhiều kim loại khác. Nên có thể dùng để tách một số kim loại khác có điện thế điện cực d−ơng hơn. Ví dụ dùng kẽm để tách đồng, cacdimi trong dung dịch sunfat:
CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4 (1.18)
Điện thế của kẽm còn phụ thuộc vào nồng độ ion H+ (độ pH). Quá trình ăn mòn tạo nên sản phẩm cứng trên bề mặt, khi đó điện thế điện cực của kẽm trở nên d−ơng hơn. Thay đổi nhiệt độ của môi tr−ờng cũng làm thay đổi điện thế của kẽm. Ví dụ nâng nhiệt độ của n−ớc lên đến 70 ữ 80oC thì điện thế của kẽm thay đổi tới 0,3 ữ 0,25 V làm cho điện cực của hệ Fe - Zn thay đổi.
28
Do đặc tính điện hóa của Zn nh− trên, nên kẽm và hợp kim Zn đ−ợc sử dụng khá phổ biến để làm protector.
d) Tạp chất trong kẽm
Những tạp chất chính có hại đến tính chất protector trong kẽm gồm: Đồng, Sắt, Chì, Asen, Cadiami. Hàm l−ợng tạp chất trong kẽm cao hay thấp phụ thuộc vào ph−ơng pháp chế tạo. Kẽm và hợp kim của kẽm rất nhạy với tạp chất. Chỉ cần có một l−ợng tạp chất nhỏ, protector kẽm dễ dàng chuyển sang trạng thái thụ động và mất khả năng bảo vệ. Chính vì lẽ đó mà rất nhiều nhà khoa học trên thế giới đã dành thời gian nghiên cứu vấn đề này.
Bảng 1.9. Thành phần hóa học một số mác kẽm nguyên chất kỹ thuật do Liên Xô (cũ) sản xuất [7] L−ợng tạp chất (không lớn hơn)(%) Mác kẽm Zn Pb Cd Fe Cu Sn As Tổng Ц B1 99,992 0,004 0,002 0,003 0,001 0,001 - 0,008 Ц B 99,99 0,005 0,002 0,003 0,001 0,001 0,0005 0,01 Ц0 99,96 0,013 0,004 0,005 0,001 0,001 0,0005 0,04 Ц1 99,95 0,02 0,001 0,01 0,005 0,001 0,0005 0,05 Ц 2 98,7 1,0 0,2 0,05 0,005 0,002 0,01 1,3
Thiếc hầu nh− không hòa tan vào kẽm ở trạng thái rắn và th−ờng tách ra khỏi kẽm lỏng ở dạng cùng tinh dễ nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy là 198oC. Cùng tinh này dễ đ−ợc tạo thành khi có mặt cadimi. ảnh h−ởng có hại của thiếc, cadimi và chì ở chỗ chúng làm giảm độ dẻo, giảm khả năng biến dạng, làm tăng khả năng bị ăn mòn tinh giới của kẽm. Ngoài ra, chì còn làm tăng khả năng hòa tan kẽm trong các axít. Do đó, cần phải khống chế sao cho hàm l−ợng của chúng trong hợp kim kẽm nhỏ (Sn < 0,001%, Pb < 0,03%, Cd < 0,007%).
Sắt làm chậm quá trình kết tinh của kẽm, làm giảm độ dẻo và giảm dung l−ợng điện hóa của hợp kim kẽm. Khi hàm l−ợng Fe > 0,2% thì kẽm trở nên giòn không thể cán đ−ợc nữa và khi càng tăng hàm l−ợng sắt thì dung l−ợng điện hóa càng giảm.
Đồng nâng cao độ cứng của kẽm, độ cứng sẽ đạt cực đại khi hàm l−ợng đồng là 0,6%. Đồng làm giảm tính dẻo và tính chống ăn mòn. Trong kẽm điện phân hàm l−ợng đồng đ−ợc giới hạn trong khoảng 0,0001 ữ 0,005%.
29
Sắt và đồng làm tăng tốc độ ăn mòn kẽm còn cadimi, chì, thuỷ ngân có tác động ng−ợc lại.
Asen là tạp chất có hại nhất đối với kẽm, nó làm giảm tính dẻo và khả năng biến dạng nguội của kẽm.
1.5.2. Hợp kim kẽm làm protector
Để ngăn ngừa ăn mòn kim loại cần phải đảm bảo mật độ dòng điện bảo vệ ibv, đối với thép trong n−ớc biển giá trị này phải đạt 150 mA/m2. Biết diện tích bề mặt kim loại bảo vệ Sk và thời gian sử dụng protector τpcó thể xác định đ−ợc c−ờng độ dòng điện (ibv.Sk) và l−ợng điện tiêu thụ (ibv.Sk.τp). Rõ ràng, sự phân cực anốt của protector cần phải cung cấp một l−ợng điện cần thiết (c−ờng độ dòng điện ≥ ibv.Sk) để quá trình ăn mòn kim loại không xảy ra. Nh− vậy, l−ợng tiêu hao (kg tan) của protector bằng tỷ số giữa l−ợng điện tiêu thụ và dung l−ợng điện hóa của vật liệu làm protector (Q, Ah/kg) có nghĩa bằng (ibv.Sk.τp)/Q. Vì vậy, dung l−ợng điện hóa của vật liệu làm protector càng lớn thì tuổi thọ protector càng dài. Trong cùng điều