Để đánh giá một cách chính xác thành phần của protector, cần phải kiểm tra thành phần tại các vị trí khác nhau của mẫu đúc. Các mẫu đ−ợc cắt thành các phần nhỏ và đem đi xác định thành phần bằng ph−ơng pháp phổ phát xạ trên máy METALAB 75/80J MUU – ITALY tại Viện Mỏ năng l−ợng.
3.8.2. Xác định tổ chức và pha của protector
Ph−ơng pháp kim t−ơng đ−ợc dùng xác định tổ chức và pha của protector. Tr−ớc khi soi kim t−ơng mẫu đ−ợc chuẩn bị nh− sau:
- Cắt mẫu: Để đánh giá một cách chính xác chất l−ợng của protector về thành phần cũng nh− tổ chức, mẫu đ−ợc cắt tại vị trí giữa của protector. Do mẫu hợp kim kẽm mềm nên tốc độ cắt phải rất nhỏ. Trong quá trình cắt, mẫu đ−ợc làm nguội liên tục bằng dung dịch làm mát.
- Mài mẫu: Mẫu đ−ợc mài trên bề mặt nhẵn (kính phẳng) với các cấp độ giấy giáp khác nhau từ 180 đến 2000. Sau mỗi lần thay giấy giáp (cấp độ cao hơn) cần lau sạch bề mặt mẫu bằng vải mềm, khi mài cần mài vuông góc với lần mài tr−ớc đó.
49
- Đánh bóng: Sau khi mài mẫu xong, rửa sạch bằng n−ớc sạch và đánh bóng. Đánh bóng bằng dung dịch bột ôxít crôm hoặc ôxít nhôm, thời gian đánh bóng khoảng 30 phút.
- Tẩm thực: Sau khi đánh bóng xong, mẫu đ−ợc tẩm thực bằng dung dịch (1%HF + 2,5%HNO3 + 1,5%HCl + 95%H2O). Dùng que gỗ có gắn bông ở đầu, thấm dung dịch tẩm thực rồi quét nhẹ nhàng lên trên bề mặt mẫu khoảng 10 ữ 15 giây để cho bề mặt mẫu hiện tổ chức tế vi. Tiến hành rửa nhanh bằng n−ớc sạch cho sạch phần dung dịch tẩm thực trên bề mặt mẫu rồi lau khô nhẹ nhàng bằng giấy thấm n−ớc. - Lấy mẫu: Mẫu tẩm thực xong mang đi sấy khô. Sau khi sấy mẫu xong cần phải đem soi kim t−ơng ngay để xác định độ hạt, tổ chức cũng nh− pha của protector. Tránh tr−ờng hợp để mẫu quá lâu ngoài không khí sẽ rất có thể xảy ra ăn mòn trên bề mặt, khi đó tổ chức tế vi không còn chính xác nữa.
2.8.3. Xác định điện thế E và dung l−ợng điện hóa Q
Chất l−ợng bảo vệ các công trình, kết cấu, tàu biển của protector đ−ợc đánh giá qua hai thông số điện hóa chính: điện thế E (mV) và dung l−ợng điện hóa Q (A.h/Kg).
a) Xác định điện thế E (mV) của protector. Tiến hành đo điện thế trong môi tr−ờng n−ớc biển nhân tạo NaCl 3,4%, với điện cực so sánh chuẩn là (Ag/AgCl) bão hòa bằng máy Autolab PG302 (hình 2.4).
Luận văn sử dụng thiết bị Autolab PG302 của Viện Hóa học - Vật liệu, để xác định điện thế làm việc của các mẫu protector. Sử dụng hệ thống đo 3 điện cực, điện cực làm việc (WE) - là mẫu protector cần nghiên cứu điện thế, điện cực so sánh (RE) - sử dụng điện cực chuẩn Ag/AgCl, điện cực đối (CE) - bằng thép không rỉ.
Sử dụng hóa chất kỹ thuật và n−ớc cất để pha chế n−ớc biển nhân tạo nồng độ muối NaCl 3,4% có thành phần hóa học nh− sau:
+ CaCl2.6H2O :3,4 g + MgCl2.6H2O :1,7 g
+ NaCl :3,4g + CaSO4 : 0,014 g + N−ớc pha đủ 100 g
50
Các chỉ tiêu kỹ thuật của thiết bị Autolab PG302 đ−ợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM ISBN 0-8031-1861-9 (bảng 2.4).
Bảng 2.4. Chỉ tiêu kỹ thuật của thiết bị Autolab PG 302 Khoảng quét thế -5 ữ 5 V
Tốc độ quét thế 1 V/s – 0,001 V/s B−ớc nhảy thế Thay đổi từ 1 mV
Khoảng dòng 0,1 àA ữ 5 A (độ phân giải cao nhất 10-10 A) Điện trở lối vào 1012Ω hoặc cao hơn
Tốc độ quay cho điện cực 90 ữ 1000 vòng/phút
b) Xác định dung l−ợng điện hóa Q (A.h/kg). Tiến hành xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6024 -1995 [15]. Xác định dung l−ợng thực tế làm việc của protector hợp kim kẽm bằng cách dùng dòng điện một chiều bên ngoài, trong đó mẫu thử đóng vai trò anốt).
- Thiết bị thử nghiệm:
+ Nguồn điện một chiều: dùng máy ổn định dòng (ganvanotsart). Nguồn điện một chiều phải đảm bảo cung cấp dòng điện một chiều có đủ c−ờng độ, ổn định và liên tục trong thời gian thử.
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý thiết bị xác định dung l−ợng điện hóa của anốt
1- Nguồn điện một chiều 2- Điện l−ợng kế đồng 3- Biến trở 4- Dụng cụ đo dòng điện 5- Bình chứa dung dịch thử 6- Catốt thép 7- Mẫu thử (anốt)
51
+ Điện l−ợng kế đồng gồm: anốt và catốt đồng nhúng trong dung dịch điện phân chứa trong bình làm bằng vật liệu cách điện (cốc thủy tinh). Anốt là tấm đồng nguyên chất cuộn thành hình trụ có chiều cao tối thiểu bằng catốt. Catốt làm bằng một dây đồng đặt giữa anốt, catốt đồng phải có diện tích bề mặt làm việc bằng 6,53 cm2.
+ Dung dịch điện phân của điện l−ợng kế đồng có thành phần nh− sau: 100g CuSO4.5H2O + 27ml H2SO4 (d= 1,84) + 62ml C2H5OH 96% + 1000ml N−ớc cất. + Dung dịch thử là dung dịch 3,4% NaCl pha trong n−ớc cất.
+ Bình chứa dung dịch thử phải làm bằng vật liệu cách điện. Bình chứa phải có dung tích chứa ít nhất 4 lít dung dịch cho một mẫu thử.
+ Catốt là ống hình trụ làm bằng thép không gỉ, có kích th−ớc: đ−ờng kính 120 mm, chiều cao 130 mm.
+ Dụng cụ đo l−ờng có độ chính xác cao hơn cấp 1,5 (theo TCVN 4476 : 1987). - Tiến hành thử nghiệm:
Tr−ớc khi tiến hành thử, bề mặt mẫu thử, catốt thép, anốt và catốt của điện l−ợng kế đồng phải đ−ợc làm sạch sơ lọc, rửa sạch bằng n−ớc cất, thấm khô và lau sạch bằng cồn hoặc axêton. Khối l−ợng mẫu thử và catốt của điện l−ợng kế đồng tr−ớc và sau thử nghiệm phải đ−ợc xác định bằng cân phân tích có độ chính xác không thấp hơn ± 0,1 mg.
Mắc mạch thử nghiệm theo sơ đồ hình 2.8 sao cho việc nhúng mẫu thử và thao tác cuối cùng và đồng thời là thao tác đóng điện trong mạch. Cần chú ý sao cho bề mặt làm việc của mẫu thử ngập hoàn toàn trong dung dịch thử ít nhất là d−ới mức dung dịch 20 mm và cách đáy bình ít nhất là 100 mm. Mỗi lần có thể sử dụng một hoặc nhiều lần mẫu cùng một lúc.
Điều chỉnh c−ờng độ dòng điện trong mạch thử sao cho mật độ dòng trên bề mặt làm việc của mẫu thử là 0,65 A/dm2. Th−ờng xuyên kiểm tra để c−ờng độ dòng điện trong mạch thử có giá trị quy định.
Chú ý:
Trong suốt thời gian thử nghiệm, nhiệt độ dung dịch phải nằm trong khoảng (25 ± 2)oC.
52
Khi quan sát thấy có lớp sản phẩm hòa tan protector che lấp bề mặt mẫu thử phải tiến hành khuấy dung dịch để làm tan lớp phủ đó.
Sau khi tháo, mẫu thử phải đ−ợc rửa sạch bằng n−ớc cất. Tiếp theo mẫu đ−ợc ngâm trong dung dịch NH4Cl bão hòa trong 2 giờ để tẩy sạch sản phẩm. Sau cùng, mẫu thử phải đ−ợc rửa sạch bằng n−ớc cất, làm khô và lau lại bằng cồn hoặc axêtôn tr−ớc khi cân.
Catốt của điện l−ợng kế đồng cũng phải đ−ợc rửa sạch bằng n−ớc cất, làm khô và lau sạch bằng cồn hoặc axêtôn tr−ớc khi cân.
- Tính toán kết quả: Dung l−ợng thực tế của protector kẽm Q (A.h/kg) đ−ợc tính bằng công thức sau: ) / . ( ) ( 34 , 843 2 1 1 2 kg h A M M M M Q a a C C − − = (2.1) Trong đó:
Mc1 - Khối l−ợng catốt của điện l−ợng kế đồng tr−ớc khi thử nghiệm, g; Mc2 - Khối l−ợng catốt của điện l−ợng kế đồng sau khi thử nghiệm, g; Ma1 - Khối l−ợng mẫu tr−ớc khi thử nghiệm, g;
Ma2 - Khối l−ợng mẫu sau khi thử nghiệm, g;
53
CHƯƠNG 3
KếT QUả Và THảO LUậN
Hai thông số chính là điện thế E (mV) và Q (A.h/Kg) dùng để đánh giá chất l−ợng của một protector. Nghiên cứu ảnh h−ởng của các nguyên tố hợp kim đến các thông số điện hóa của protector để xác định thành phần hợp lý của protector trên cơ sở nền Zn. Trong luận văn này tập trung chủ yếu vào nghiên cứu ảnh h−ởng của các nguyên tố Al, Cd, Cu đến chất l−ợng của protector trên cơ sở nền kẽm.
3.1. Xác định thành phần hợp lý làm protector cở sở kẽm
Để xác định ảnh h−ởng của các nguyên tố hợp kim đến các thông số điện hóa của protector, tiến hành nấu đúc ra các mác hợp kim kẽm khác nhau. Từ bảng 2.3, bảng phối liệu chế tạo protector, sau khi nấu đúc thành các mẫu protector đem phân tích xác định thành phần hóa học đ−ợc bảng kết quả thành phần t−ơng ứng nh− sau (bảng 3.1).
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố hợp kim trong mẫu đúc Mẫu hợp kim Al(%) Cd(%) Cu(%) Zn(%) Tạp chất (%)
M0 0,0000 0,0020 0,0010 99,9920 0,0050 M1 0,1330 0,0198 0,0152 99,8102 0,0218 M2 0,2250 0,0195 0,0150 99,7190 0,0215 M3 0,2248 0,0196 0,0248 99,7150 0,0158 M4 0,2252 0,0115 0,0151 99,7180 0,0302 M5 0,3450 0,0196 0,0152 99,5752 0,0450 M6 0,2251 0,0350 0,0151 99,6928 0,0320
Trên vào Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (hình 3.1) khẳng định, tại nhiệt độ nấu luyện ≥ 400oC thì bắt đầu xảy ra hiện t−ợng giảm khối l−ợng đó là do tại nhiệt độ này kẽm bắt đầu nóng chảy. Do đó, trong quá trình nấu luyện đòi hỏi phải tránh giữ nhiệt quá lâu hoặc khuấy nhiều tại các nhiệt độ ≥ 400oC. Từ đó đ−a ra quy trình nấu luyện hợp lý, giảm mức độ cháy hao lớn nhất để thu đ−ợc hiệu quả kinh tế cao.
54
Kết hợp giữa các thông số phối liệu đầu vào (bảng 2.3), khối l−ợng sản phẩm thu đ−ợc sau khi đúc và thành phần các nguyên tố hợp kim thu đ−ợc sau khi đúc (bảng 3.1) thì xác định đ−ợc mức độ cháy hao của từng nguyên tố hợp kim trong quá trình đúc để chế tạo protector nền kẽm (bảng 3.2). Từ đó, điều chỉnh đ−ợc thành phần hợp kim kẽm làm protector theo ý muốn bằng cách điều chỉnh phối liệu hàm l−ợng các nguyên tố đầu vào và điều chỉnh công nghệ nấu luyện hợp lý.
Bảng 3.2. L−ợng cháy hao các nguyên tố hợp kim
Mẫu hợp kim Al(%) Cd(%) Cu(%) Zn(%)
M0 - 9,52 5,00 5,00 M1 9,63 10,85 9,75 5,18 M2 10,80 12,20 10,94 5,26 M3 10,88 11,75 9,38 5,27 M4 10,72 9,71 10,34 5,26 M5 8,80 11,75 9,75 5,40 M6 10,76 10,38 10,34 5,29
Nhìn bảng 3.2, bảng cháy hao các nguyên tố hợp kim cho thấy mức độ cháy hao của Al là khoảng 10%, của Cd là khoảng 10%, của Cu là khoảng 10% và của Zn là khoảng 5%. Mức độ cháy hao của các nguyên tố là khá cao so với lý thuyết, đặc biệt là đồng. Điều này có thể đ−ợc lý giải, do nguyên tố đồng có nhiệt độ nóng chảy
Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : 2011 Mau Zn Anot 11/11/2011 2:56:16 PM PTN BKH Mau Zn Anot, 104.888 mg Material : Correction file : Temp.Cal./Sens. Files : Range : Sample car./TC : Mode/type of meas. : Al2O3 Coc DTA1200C.bsv Tcalzero.tcx / Senszero.exx 30/20.0(K/min)/1200 other DTA(/TG) / S DTA-TG / Sample + Correction
Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m. range : DSC corr./m. range : 1/1
DTA/TG crucible Al2O3 khong khi/20 / Nito/--- / 20/--- 820/30000 mg 820/5000 àV
Instrument : NETZSCH STA 409 PC/PG File : D:\Minh Tien\coc khong DTA\Mau Zn Anot.dsv
50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 Temperature /°C -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 DTA /(àV/mg) 98.80 99.00 99.20 99.40 99.60 99.80 100.00 100.20 100.40 100.60 TG /%
Main 2011-11-11 15:29 User: user
[1] Mau Zn Anot.dsv TG DTA Mass Change: -0.26 % Mass Change: -0.23 % Peak: 440.8 °C, 0.080009 àV/mg [1] [1] ↓ exo
55
quá cao so với các nguyên tố hợp kim khác, hàm l−ợng đồng phối liệu lại rất nhỏ. Do các thiết bị nấu luyện thô sơ, việc xác định chính xác nhiệt độ nấu luyện là khó khăn nên mức độ cháy hao của các nguyên tố hợp kim cao hơn so với lý thuyết cháy hao trong quá trình đúc. Sự thay đổi về mức độ cháy hao giữa những lần nấu luyện của từng nguyên tố là nhỏ, điều này cho thấy quá trình đúc là ổn định.
Nh− vậy, có thể chế tạo đ−ợc các mác hợp kim kẽm khác nhau theo ý muốn bằng cách thay đổi phối liệu hàm l−ợng các nguyên tố hợp kim đầu vào.
Hình 3.2. ảnh tổ chức tế vi của mẫu M0
ảnh tổ chức tế vi của các mẫu kẽm M0 - mẫu kẽm sạch 99,995% đem đi nấu luyện có hạt tinh thể rất to, tổ chức một pha, không có nhánh cây.
56
Trên biểu đồ E-t (hình 3.3) cho thấy, điện thế làm việc của mẫu M0 (kẽm nguyên chất) là -908mV so với điện thế điện cực chuẩn Ag/AgCl. Theo sơ đồ hình 2.8 và công thức (2.1), xác định dung l−ợng điện hóa bằng ph−ơng pháp tổn hao khối l−ợng, tính đ−ợc dung l−ợng điện hóa của mẫu M0 là Q(M0) = 740 A.h/kg, hiệu suất làm việc η(M0) = 90%.
Nh− vậy, mẫu thí nghiệm M0 có điện thế và dung l−ợng điện hóa thấp hơn so với tiêu chuẩn để làm protector (theo TCVN 6024-1995: Điện thế làm việc phải âm hơn -950 mV so với điện cực chuẩn Ag/AgCl trong n−ớc biển; Dung l−ợng thực tế làm việc không nhỏ hơn 750 A.h/kg) [15]. Điều này nói lên rằng, theo TCVN 6024- 1995 thì mẫu M0 không đủ tiêu chuẩn để làm protector. Nh−ng theo chỉ tiêu đánh giá khả năng bảo vệ của protector thì mẫu M0 vẫn có thể bảo vệ đ−ợc các công trình làm bằng thép cácbon trong môi tr−ờng n−ớc biển, tuy nhiên chỉ có thời gian bảo vệ ngắn, hệ số an toàn của các công trình không cao, dễ bị thụ động khi làm việc.
Để chế tạo protector trên cơ sở nền kẽm làm anốt hy sinh bảo vệ các công trình kết cấu thép làm việc trong môi tr−ờng biển, cần tiến hành hợp kim hóa bởi các nguyên tố hợp kim nh−: Al, Cd, Cu với thành phần hợp lý để tạo ra tổ chức tế vi một pha, nhỏ mịn, đồng đều thành phần và các thông số điện hóa thỏa mãn các chỉ tiêu kỹ thuật TCVN 6024-1995 để làm protector dùng trong môi tr−ờng n−ớc biển. Nguyên nhân các nguyên tố hợp kim hóa Al (To
nc = 660oC), Cu (To
nc = 1084oC) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn so với Zn nên các nguyên tố hợp kim hóa đó đóng vai trò làm tâm mầm kết tinh khi đúc giúp cho các mẫu đúc khi đ−ợc hợp kim hóa sẽ có hạt tinh thể nhỏ mịn hơn. Do vậy, sử dụng các nguyên tố hợp kim Al, Cd, Cu với hàm l−ợng hợp lý để làm protector trên cơ sở nền kẽm là −u việt hơn so với chỉ đơn thuần sử dụng kẽm sạch làm protector.
Bên cạnh đó, hàm l−ợng các nguyên tố hợp kim hóa cũng ảnh h−ởng đến tổ chức tế vi của các mẫu đúc. Các mẫu đúc có hàm l−ợng nguyên tố hợp kim khác nhau, tổ chức tế vi thu đ−ợc cũng có sự khác nhau. Hiệu quả hợp kim hóa của các nguyên tố khác nhau là khác nhau [6, 10, 16]. Vì vậy, lựa chọn các nguyên tố hợp kim hóa Al, Cd, Cu với hàm l−ợng phù hợp sẽ thu đ−ợc tổ chức một pha, hạt tinh thể nhỏ mịn, thành phần phân bố đồng đều, chất l−ợng của mẫu đúc sẽ cao.
57
3.1.1. ảnh h−ởng của nhôm (Al) đến tổ chức tế vi và các thông số điện hóa
Hình 3.4. ảnh tổ chức tế vi của mẫu M1
Hình 3.5. ảnh tổ chức tế vi của mẫu M2
Mẫu M0 không đ−ợc hợp kim hóa bởi nguyên tố nhôm (Al), không đảm bảo tiêu chuẩn của protector (theo TCVN 6024-1995). Các mẫu M1, M2, M5 có thành phần các nguyên tố Zn, Cd, Cu là giống nhau, chỉ có nguyên tố Al là khác nhau nhiều. Thành phần của nhôm trong các hợp kim đó lần l−ợt là: %Al(M1) = 0,1330% <
58
%Al(M2) = 0,2250% < %Al(M5) = 0,3450%. Do đó sự khác nhau về tổ chức tế vi và thông số điện hóa của các mẫu M1, M2, M5 là do ảnh h−ởng của thành phần