Để ngăn ngừa ăn mòn kim loại cần phải đảm bảo mật độ dòng điện bảo vệ ibv, đối với thép trong n−ớc biển giá trị này phải đạt 150 mA/m2. Biết diện tích bề mặt kim loại bảo vệ Sk và thời gian sử dụng protector τpcó thể xác định đ−ợc c−ờng độ dòng điện (ibv.Sk) và l−ợng điện tiêu thụ (ibv.Sk.τp). Rõ ràng, sự phân cực anốt của protector cần phải cung cấp một l−ợng điện cần thiết (c−ờng độ dòng điện ≥ ibv.Sk) để quá trình ăn mòn kim loại không xảy ra. Nh− vậy, l−ợng tiêu hao (kg tan) của protector bằng tỷ số giữa l−ợng điện tiêu thụ và dung l−ợng điện hóa của vật liệu làm protector (Q, Ah/kg) có nghĩa bằng (ibv.Sk.τp)/Q. Vì vậy, dung l−ợng điện hóa của vật liệu làm protector càng lớn thì tuổi thọ protector càng dài. Trong cùng điều kiện, hợp kim kẽm làm protector có QZ n= 740 ữ 820 A.h/kg nhỏ hơn so với hợp kim Magiê có QM g= 1200 ữ 1450 A.h/kg và so với nhôm có QAl= 2300 ữ 3000 A.h/kg [7].
Tuy nhiên, hợp kim kẽm vẫn đ−ợc dùng phổ biến để làm protector bảo vệ các kết cấu, công trình bằng thép trong môi tr−ờng n−ớc biển. Đó là do hàng loạt những tính chất đặc biệt quan trọng mà chỉ có kẽm và hợp kim của kẽm mới có. Có thể kể ra một số tính chất nh− sau: tính chống cháy nổ, làm thay đổi không đáng kể pH trong môi tr−ờng hoạt động, có mật độ dòng điện cao,…
a) Dùng kẽm sạch làm vật liệu protector
Có thể dùng kẽm nguyên chất (Fe < 0,0003%) làm protector. Tuy nhiên, có thể sử dụng hợp kim kẽm nguyên chất kỹ thuật (Fe ≤ 0,001%, Cu ≤ 0,001% và Pb ≤ 0,005%) làm vật liệu protector, nh− các loại kẽm ЦB00, ЦB0, Ц1,nh−ng trong quá trình phân cực, điện thế và dung l−ợng điện hóa của chúng giảm khá nhiều. Những tính chất điện hóa tốt của kẽm có đ−ợc chỉ khi trong kẽm chứa tạp chất Fe ≤
30
0,001%, khi hàm l−ợng sắt Fe > 0,001% dung l−ợng điện hóa Q và điện thế làm việc ϕ của kẽm đều kém đi.
Vì những nguyên nhân trên mà kẽm sạch chỉ đ−ợc sử dụng làm protector nếu thời gian cần bảo vệ không quá 6 tháng. Nếu điều kiện khai thác sử dụng cho phép từ 3 ữ 6 tháng làm sạch lớp màng thụ động do protector tan ra bám trên bề mặt nó một lần thì có thể cho phép sử dụng loại kẽm Ц0 làm protector. Với các mác kẽm nguyên chất khác có hàm l−ợng Cu > 0,001% và Pb > 0,005%, Fe > 0,003% đều không nên sử dụng, vì các loại protector làm bằng vật liệu này sẽ bị thụ động, dễ trở thành catốt trong quá trình làm việc và không còn tác dụng bảo vệ nữa. Các n−ớc Anh, Mỹ, Pháp cũng dùng kẽm nguyên chất làm protector, song phổ biến hơn là dùng hợp kim kẽm làm protector, trong đó nhiều nhất là hợp kim Zn - Al.
b) Một số hệ hợp kim kẽm th−ờng dùng làm protector
Hợp kim kẽm khác kẽm nguyên chất kỹ thuật ở chỗ nó có những tính chất cơ học và công nghệ tốt, do đó nó đ−ợc sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp. * Hợp kim với các nguyên tố kiềm và kiềm thổ.
Tất cả các nguyên tố trong nhóm này đều có tính chất nhiệt động cao hơn kẽm. Các nguyên tố chính sử dụng để cùng với kẽm làm vật liệu protector là Liti và Magiê. Chúng có điện thế tiêu chuẩn âm hơn kẽm khoảng 1,5 ữ 2,0V. Trong quá trình anốt các hợp kim này tan ra do sự ion hóa đồng thời các nguyên tố, độ pH trên bề mặt tăng lên có thể khử đ−ợc tính thụ động của hợp kim do lớp màng bị tan tạo thành các muối kẽm l−ỡng tính.
- Hợp kim Zn - Li: Liti có thể hòa tan trong kẽm tới 0,4%. Khi làm nguội độ hòa tan cũng giảm. Điện thế ổn định (không phân cực) của hợp kim (ϕ0) không phụ thuộc vào hàm l−ợng Li và có giá trị -750 ữ -790mV, khi phân cực nó thay đổi không nhiều và nằm trong khoảng -740 ữ -760mV. Dung l−ợng điện hóa thay đổi trong phạm vi rộng từ 785 ữ 815 A.h/kg. Dung l−ợng nhỏ nhất khi hàm l−ợng Li = 0,22%.
Tổ chức tế vi của hợp kim chứa Li ≤ 0,15% có dạng một pha, khi hàm l−ợng Li > 0,15% - , pha thứ hai phân bố trong dung dịch rắn và biên giới hạt. Tóm lại là hợp kim Zn - Li có thành phần tốt nhất khi chứa 0,03 ữ 0,15%Li.
31
- Hợp kim Zn - Mg: Magiê có thể hòa tan trong kẽm ở nhiệt độ cùng tinh (370oC) từ 0,11 đến 0,45%, ở nhiệt độ phòng, l−ợng hòa tan chỉ còn 0,002%. Trong điều kiện kết tinh thực tế, dung dịch rắn chứa Mg ≤ 0,45% có tổ chức tế vi một pha, nếu hàm l−ợng Mg tăng quá 0,45%, bất luận điều kiện làm nguội nh− thế nào thì trong dung dịch rắn cũng xuất hiện pha thứ hai (β) là hợp chất Mg2Zn11 hoặc MgZn5. Các nghiên cứu cho thấy, điện thế của hợp kim ổn định sau khoảng 1ữ5 giờ. Điện thế ổn định không phụ thuộc vào hàm l−ợng Mg và có giá trị ϕ0 = -785mV, đó là do trong dung dịch có tổ chức của pha MgZn5 có điện thế gần giống điện thế của kẽm (ϕ
5
MgZn = -760 ữ -780mV). Khi phân cực, nếu l−ợng Mg tăng từ 0,03 đến 1,0% thì điện thế cũng thay đổi từ -750 đến -720mV và dung l−ợng tăng từ 745 ữ 770 A.h/kg. Hợp kim với hàm l−ợng Mg thấp tổ chức hạt lớn. Trên nền kẽm có thành phần cùng tinh dạng hạt màu đen riêng rẽ. Khi tăng hàm l−ợng Mg thì tổ chức cũng thay đổi, pha β tăng và tập trung ở biên hạt.
* Hợp kim có các nguyên tố cùng nhóm con với kẽm
Những thông số về ảnh h−ởng của Cadimi và thủy ngân đến hoạt tính của hợp kim kẽm th−ờng trái ng−ợc nhau. So với kẽm thì Cd và Hg là catốt, cùng với kẽm tạo thành các miền nhỏ dung dịch rắn.
- Hợp kim Zn - Cd: Cadimi chỉ kết hợp với kẽm ở trạng thái lỏng, khi nguội trở thành dung dịch rắn một pha. Khi làm nguội chậm, l−ợng hòa tan của Cd giảm từ 2,15% xuống 0%. Trong điều kiện làm nguội nhanh có thể hòa tan đ−ợc một l−ợng Cd nhất định và tạo thành dung dịch rắn 1 pha.
Điện thế ổn định của hợp kim không phụ thuộc vào hàm l−ợng Cd và có giá trị là -790mV. Khi Cd tăng từ 0,1 ữ 0,43% thì điện thế ϕ1 cũng giảm từ -790 xuống -770mV, trong điều kiện phân cực, điện thế làm việc thay đổi trong khoảng -ϕ3= 750 ữ 730mV, dung l−ợng điện hóa Q tăng từ 730 ữ 790 A.h/kg. - Hợp kim Zn - Hg: ở nhiệt độ cùng tinh Hg có thể hòa tan trong kẽm đến 0,56%, khi làm nguội, độ hòa tan giảm xuống, và trong điều kiện nguội chậm độ hòa tan của Hg giảm đến 0%.
32
Điện thế hở mạch của protector Zn - Hg có giá trị t−ơng đối cao từ -820 đến -870mV. Tuy nhiên, khi phân cực và hàm l−ợng Hg đạt 0,1% thì điện thế của hợp kim giảm chỉ còn -750mV.
Dung l−ợng điện hóa của protector Zn - Hg không ổn định, nó có giá trị trung bình Q = 790 A.h/kg và đạt giá trị cao nhất khi dung dịch rắn bão hòa Hg. Tổ chức tế vi của hợp kim có dạng . Nếu hàm l−ợng Hg là 0,04% trên nền dung dịch rắn có những điểm đen nhỏ là thành phần cùng tinh. Khi tăng hàm l−ợng Hg, số l−ợng thành phần cùng tinh cũng tăng và phân bố ở biên giới hạt, nó có tác dụng làm ổn định và nâng cao hoạt tính của anốt.
* Hợp kim kẽm có các nguyên tố thuộc nhóm con với Bo và Cacbon.
Các nguyên tố đó gồm: Nhôm, Gali, Indi, Tali, Gemani và thiếc. Tuy nhiên, do vấn đề về kinh tế nên trong thực tế ng−ời ta chỉ sử dụng các nguyên tố cơ bản là Al và Sn.
- Hợp kim Zn - Al: ở nhiệt độ cùng tinh (382oC) khi hàm l−ợng nhôm ≤ 1,02%, hợp kim là dung dịch rắn Al trong Zn (α). Khi hàm l−ợng nhôm là 17,8% thì tạo thành dung dịch rắn Zn trong Al là β, pha (α+β) gồm 95%Zn và 5%Al. Khi làm nguội chậm xuống nhiệt độ cùng tích (275oC), dung dịch rắn β (mạng diện tâm) chuyển thành dung dịch rắn α (mạng lục giác) và dung dịch rắn β’ (mạng diện tâm), khi đó độ hòa tan của kẽm cũng thay đổi đột ngột, pha β có 78% Zn nh−ng pha β’ chỉ còn xấp xỉ 31,6%.
Hình 1.4 Giản đồ
33
Khi bảo quản vật đúc là hợp kim Zn - Al, ngay ở nhiệt độ phòng cũng xảy ra biến đổi cấu trúc mạng tinh thể từ mạng diện tâm thành mạng lục giác. Đó là hiện t−ợng hóa già hợp kim, nó không những làm thay đổi kích th−ớc mà còn làm thay đổi cả tính dẫn điện và độ cứng của vật đúc. Nếu làm nguội chậm xuống nhiệt độ phòng l−ợng nhôm hòa tan chỉ còn là 0,05 ữ 0,08%.
Khi hàm l−ợng nhôm là 0,6%, điện thế ở 1 A/m2 (ϕ1) có giá trị ϕ1= -785mV. Tăng hàm l−ợng nhôm, điện thế ϕ1 trở nên d−ơng hơn, khi hàm l−ợng nhôm là 3,0% thì điện thế ϕ1= -760mV.Khi trong thành phần hợp kim hàm l−ợng nhôm là 0,2 đến 2,0%, điện thế hở mạch của hợp kim có giá trị -790 ữ -795mV.
Điện thế hợp kim ổn định và có giá trị lớn nhất ứng với hàm l−ợng nhôm là 0,4 đến 1,0%Al, khi đó dung l−ợng điện hóa cũng đạt giá trị lớn nhất Q = 800 A.h/kg. Nếu tiếp tục tăng hàm l−ợng nhôm đến 2,0 ữ 3,0% thì dung l−ợng điện hóa giảm xuống còn 740 ữ 720 A.h/kg (hình 1.5).
Tổ chức tế vi của hợp kim chứa 0,6%Al là dung dịch rắn α. Nếu tăng hàm l−ợng nhôm, sẽ xuất hiện pha thứ hai β, sau đó pha này có xu h−ớng tăng và phân bố ở biên giới hạt của dung dịch rắn α. Khi thành phần hợp kim chứa 2 ữ 3% nhôm thì pha β tạo thành chuỗi dày đặc bao quanh biên giới hạt α.
Kết quả thực nghiệm đã chứng minh thành phần pha của hợp kim quyết định cơ chế tan của anốt. Quá trình tan kèm theo sự ion hóa Zn và Al trong pha β t−ơng
Hình 1.5. ảnh h−ởng của hàm l−ợng nhôm đến: (1) Độ phân cực
(2) Điện thế ổn định
(3) Điện thế phân cực khi mật độ dòng điện là 1A/m2
(4) Điện thế phân cực khi mật độ dòng điện là 3A/m2
34
ứng với Zn và Al trong pha α. Hoạt tính anốt lớn nhất khi bão hòa Al trong dung dịch rắn một pha. Sự giảm điện thế âm là do tăng pha β trong hợp kim vì so với pha α thì pha β là catốt. Dung l−ợng điện hóa cũng phụ thuộc vào thành phần pha, nh−ng chỉ bắt đầu thay đổi khi hàm l−ợng nhôm > 1,0%.
- Hợp kim Zn - Sn: Thiếc có thể hòa tan trong kẽm ở nhiệt độ kết tinh là 0,1% và giảm xuống còn 0,05%Sn ở nhiệt độ phòng. Khi hàm l−ợng Sn tăng trong khoảng 0,05 đến 0,1% thì điện thế tăng t−ơng ứng từ -795 đến -815mV và ổn định khi hàm l−ợng Sn trong khoảng 0,1 ữ 0,5%. Cùng với việc tăng hàm l−ợng Sn từ 0,05 đến 0,5% thì dung l−ợng điện hóa cũng tăng từ 790 đến 815 A.h/kg.
Tổ chức tế vi của hợp kim kẽm 0,05%Sn là một pha. Khi hàm l−ợng Sn từ 0,1 đến 0,5%, trong tổ chức xuất hiện và tăng nhanh thành phần cùng tinh. Chất l−ợng của hợp kim đ−ợc nâng cao cùng với sự xuất hiện và tăng thành phần cùng tinh.
Tóm lại: Tính chất hoạt động của anốt, điện thế điện cực ϕ và dung l−ợng Q của hợp kim kẽm hai nguyên tố thay đổi theo thành phần của các nguyên tố hợp kim. * Hợp kim Zn - Al - Me (trong đó Me là các kim loại Mg, Mn, Cd và Hg).
Hợp kim kẽm ba thành phần đ−ợc áp dụng rộng rãi để chế tạo protector. Thành phần thứ ba đ−ợc thêm vào để làm cho tính chất điện hóa của hợp kim ổn định hơn. - Hợp kim Zn - Al - Mg: Có điện thế hở mạch -ϕ0= 790 ữ 810 mV. Dung l−ợng điện hóa trong khoảng Q = 775 ữ 800 A.h/kg.
Tổ chức tế vi của hợp kim Zn - Al - Mg trong điều kiện nguội chậm bao gồm ba pha: pha γ - dung dịch rắn nền kẽm; pha α - dung dịch rắn nền nhôm và pha ν là hợp chất MgZn5. Hợp kim có hiệu quả cao khi ở anốt tan đồng thời các pha trên. - Hợp kim Zn - Al - Mn: Có điện thế ổn định cao -ϕ0 = 800 ữ 820mV khi hợp kim chứa hàm l−ợng Al = 0,4 ữ 0,6% và Mn = 0,2 ữ 0,3%. Nếu tăng hàm l−ợng nhôm thì điện thế ϕ1 thay đổi từ -795 lên -770mV. Với hàm l−ợng Al ≤ 1,0% và Mn ≤ 0,3% điện thế phân cực ổn định và đạt giá trị -ϕ3 = 750 ữ 760mV, nếu l−ợng nhôm là 2,1% thì -ϕ3= 725mV. Dung l−ợng điện hóa giảm từ 820 xuống 765 A.h/kg khi tăng hàm l−ợng nhôm nh− trên. - Hợp kim Zn - Al - Cd: Có điện thế ổn định -ϕ0= 790 ữ 820mV, có giá trị cao nhất khi hợp kim chứa 0,4 ữ 0,6%Al. Khi hợp kim chứa 0,2 ữ 2,0%Al thì điện thế ϕ1 có
35
giá trị thay đổi từ -800 xuống -740mV, còn dung l−ợng điện hóa dao động trong khoảng Q = 800 ữ 730 A.h/kg. Điện thế ở chế độ phân cực anốt có giá trị -ϕ3= 680 ữ 720mV trong mọi thành phần hợp kim.
Tổ chức tế vi của hợp kim 0,6% Al và 0,2% Cd có dạng, gồm pha α là dung dịch rắn của nhôm trong kẽm và thành phần cùng tinh của Cd trong Zn. Khi tăng l−ợng nhôm thì ở biên giới hạt xuất hiện pha thứ ba, đó là pha β. Các nghiên cứu đã khẳng định cơ chế và tiến trình tan anốt của hợp kim ba thành phần Zn - Al - Cd và hai thành phần Zn - Al là nh− nhau. Sự khác biệt chỉ ở chỗ khi thêm Cd sẽ làm giảm hoạt tính anốt của hợp kim.
Những thông số vừa nêu trên đối với hợp kim kẽm có độ sạch cao, cho phép xem xét tổng quan để lựa chọn vật liệu chế tạo protector. Thứ nhất, hàm l−ợng nhôm trong hợp kim từ 0,2 đến 0,6% là hàm l−ợng tối −u cho hợp kim Zn - Al lẫn hợp kim Zn - Al - Me để làm protector. Thứ hai, anốt có hoạt tính cao khi hàm l−ợng các nguyên tố hợp kim có giá trị nh− sau: Mg (0,1 ữ 0,3%); Mn (0,1 ữ 0,3%); Sn (0,1 ữ 0,3%).
Bảng 1.10. Thành phần và tính chất điện hóa của hợp kim Zn - Al - Me Nguyên tố hợp kim, % - ϕ0, mV - ϕ1, mV - ϕ3, mV Q, A.h/kg
Al Mg 0,19 0,08 810 790 740 800 0,43 0,19 800 775 740 790 0,63 0,26 800 775 755 775 1,00 0,17 800 770 765 775 Al Mn 0,22 0,10 820 795 760 820 0,44 0,18 810 790 755 805 0,59 0,31 800 770 755 800 1,00 0,21 800 770 750 775 Al Cd 0,20 0,05 820 800 690 800 0,49 0,10 800 775 720 780 0,61 0,20 800 775 720 780 1,00 0,10 800 760 700 760
36
Bảng 1.11. Tiêu chuẩn của hợp kim kẽm làm protector [21]
Thành phần hợp kim (% khối lượng) ASTM B418 – 88 Loại 1 US Mil12 Spec. A 18001 J Al 0,10 – 0,50 0,10 – 0,50 Cd 0,025 – 0,07 0,025 – 0,07 Fe ≤ 0,005 ≤ 0,005 Cu ≤ 0,005 ≤ 0,005 Pb ≤ 0,006 ≤ 0,006 Si - - Tạp chất khác 0,1 0,10 Zn Còn lại Còn lại Thế điện cực so với điện cực (Ag/AgCl) bão hòa
-1,05 -1,05
Dung lượng điện hóa Q (Ah/Kg)
780 780
Nh− vậy, Các nguyên tố Al, Cd, Cu có ảnh h−ởng rất lớn đến chất l−ợng của protector, lựa chọn nghiên cứu ảnh h−ởng của các nguyên tố Al, Cd, Cu đến chất l−ợng của protector đ−ợc cho là cần thiết.