Hỡnh 5.4. Ảnh hưởng của kớch thước hạt đến biến thiờn Qp theo số chu kỳ CV của cỏc mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3
hạt hợp kim giảm xuống nhưng đồng thời bề mặt hạt hợp kim cũng bị biến dạng mạnh, cấu trỳc tinh thể tại đú bị sai lệch dẫn đến quỏ trỡnh hoạt húa trở nờn khú khăn hơn. Trong quỏ trỡnh hoạt húa, dưới 50 chu kỳ thỡ yếu tố biến dạng tinh thể ở bề mặt hạt hợp kim đúng vai trũ chi phối (khi đú khuếch tỏn tạo hyđrua chưa vào đến bờn trong tinh thể), điện lượng phúng thấp, sau chu kỳ thứ 50 thỡ yếu tố giảm kớch thước hạt, tức là diện tớch bề mặt đó hoạt húa, đúng vai trũ chi phối tốc độ tạo hyđrua, điện lượng phúng đạt cực đại.
Hiệu suất hoạt húa (H) được tớnh theo cụng thức sau: p 100% n Q H Q Ảnh hưởng của kớch thước hạt đến hiệu suất hoạt húa được giới thiệu trờn hỡnh 5.5. Giỏ trị H càng lớn, Qp càng gần với Qn, thỡ tốc độ phản ứng phụ xảy ra theo phương trỡnh (5.1) càng chậm. Quan sỏt trờn hỡnh 5.5 cho thấy mẫu điện cực với kớch thước hạt 1,5 àm cú hiệu suất thấp 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 1,5 m 1,2 m 800 nm 600 nm 300 nm Hiệu suất (%)
Số chu kỳ hoạt hóa
Hỡnh 5.5. Ảnh hưởng của kớch thước hạt đến biến thiờn hiệu suất hoạt húa theo số chu kỳ CV của cỏc mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3
nhất, tiếp đến là cỏc mẫu 1,2 àm, 800 nm và 300 nm, mẫu với kớch thước hạt 600 nm cho hiệu suất hoạt húa cao nhất.
5.1.3. Ảnh hưởng của kớch thước hạt hợp kim đến điện thế mạch hở
Thế mạch hở E0 là một thụng số nhiệt động quan trọng, liờn quan đến nồng độ hyđrụ hấp phụ trờn bề mặt vật liệu điện cực õm. Nồng độ hyđrụ hấp phụ trờn bề mặt hạt càng lớn E0 càng õm, dạng phương trỡnh Nerst thể hiện mối quan hệ này như sau:
= ( ) + (5.2)
Trong đú: ka, kc: hằng số tốc độ của phản ứng anụt, catụt; : độ che phủ của hyđrụ;
x, y, z: phõn tử số của H(ht), OH- và H2O;
aOHvà aHO
2 : hoạt độ của ion OH-và H2O tại ranh giới pha rắn/lỏng; α: hệ số chuyển điện tớch;
Biến thiờn điện thế mạch hở trong quỏ trỡnh hoạt húa của mẫu kớch thước hạt 800 nm được thể hiện trờn hỡnh 5.6. Trong đú, Ep-n là điện thế ‘E0’ xỏc định từ nửa chu kỳ CV cú chuyển tiếp từ phúng sang nạp, điện thế bắt đầu quột là -0,8 V/SCE, điện thế kết thỳc nhỏnh là -1,3 V/SCE, 0 20 40 60 80 100 -1.10 -1.05 -1.00 -0.95 -0.90 -0.85 En-p E (V/SC E)
Số chu kỳ hoạt hóa Ep-n
Hỡnh 5.6. Biến thiờn En-p và Ep-n theo số chu kỳ CV hoạt húa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3
kớch thước hạt 800 nm
En-p là điện thế ‘E0’ xỏc định từ nửa chu kỳ CV cú chuyển tiếp từ nạp sang phúng, điện thế bắt đầu là -1,3 V/SCE, điện thế kết thỳc là -0,8 V/SCE.
Quan sỏt với mẫu điện cực 800 nm ta thấy trong khoảng 10 chu kỳ đầu điện thế En-p giảm mạnh, sau đú nhanh chúng ổn định tại giỏ trị -1,12 V/SCE, thể hiện trạng thỏi nạp đầy, bề mặt hoàn toàn là hyđrua.
Điện thế Ep-n ban đầu bề mặt khụng cú hyđrua nờn ứng với giỏ trị ‘E0’ của vật liệu chưa hoạt húa sau đú
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6-1.04 -1.04 -1.02 -1.00 -0.98 -0.96 En-p (V/SCE) Kích thước hạt (m) 1 100
Hỡnh 5.7. Ảnh hưởng của kớch thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiờn thế mạch hở xử lý từ nhỏnh CV cú chiều quột thế từ -1,3 V đến -0,8 V
giảm nhanhtrong 20 chu kỳ CV đầu tiờn, ở cỏc chu kỳ tiếp theo điện thế mạch hở giảm gần như tuyến tớnh theo số chu kỳ hoạt húa.
Ảnh hưởng của kớch thước hạt đến biến thiờn của điện thế En-p và Ep-n được thể hiện trờn hỡnh 5.7. và hỡnh 5.8. Khi kớch thước hạt giảm En-p và Ep-n đều õm hơn, tuy nhiờn mức độ ảnh hưởng của kớch thước hạt khụng giống nhau, Ep-n
giảm liờn tục khi giảm kớch thước hạt trong khi đú En-p
đạt đến giỏ trị cực tiểu khi kớch thước hạt giảm xuống dưới 600 nm. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -1.00 -0.98 -0.96 -0.94 -0.92 -0.90 -0.88 -0.86 Ep-n (V /SCE) Kích thước hạt (m) 100 1
Hỡnh 5.8. Ảnh hưởng của kớch thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiờn thế mạch hở xử lý từ nhỏnh CV cú chiều quột thế từ -0,8 V đến -1,3 V
5.1.4. Ảnh hưởng của kớch thước hạt hợp kim đến biến thiờn dũng trao đổi