CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.3.3.Phương phỏp tổng trở điện hoỏ
2.3.3.1. Nguyờn lý chung [5]
Nội dung của phương phỏp là ỏp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc của dũng điện lờn hệ thống được nghiờn cứu. Tớn hiệu đỏp ứng thường cú tớn hiệu hỡnh sin và lệch pha với dao động ỏp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hũa cho phộp phõn tớch đúng gúp sự khuyếch tỏn, động học, lớp kộp, phản ứng húa học... vào quỏ trỡnh điện cực.
Một bỡnh điện phõn cú thể coi như một mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau (Hỡnh 2.17): Điện dung của lớp kộp, coi như một tụ điện Cđ. Tổng trở của quỏ trỡnh Faraday Zf. Điện trở chưa được bự RΩ, đú là điện trở dung dịch giữa điện cực so sỏnh và điện cực nghiờn cứu.
Hỡnh 2.17. Mạch điện tương đương của bỡnh điện phõn
Tổng trở Faraday Zf. thường được phõn thành điện trở chuyển điện tớch
Rct nối tiếp với tổng trở khuyếch tỏn ZW (tổng trở Warbug)
Nếu phản ứng chuyển điện tớch dễ dàng Rct → 0 và ZW sẽ khống chế. Cũn khi phản ứng chuyển điện tớch khú khăn thỡ Rct → ∞ và lỳc đú Rct khống chế. Để tớnh toỏn Rct, ZW, ZR ta sử dụng phương phỏp biờn độ phức.
Điện trở chuyển điện tớch: = = (2.12)
Tổng trở khuếch tỏn Warbug Zw: Rw = σω-1/2 (2.13) trong đú =( ) ∗ hằng số Warbug
và ta cú điện dung của tụ điện Warbug = / (2.14)
Biểu diễn tổng trở trờn mặt phẳng phức (đồ thị Nyquist):
Tổng trở bỡnh điện phõn thể viết như sau:
= + [ ( ) ẵ] = − (2.15) và là phần thực và phần ảo của tổng trở. Phõn li phần thực và phần ảo ta được: = + ẵ ( ẵ ) [ ẵ] (2.16)
(2.17)
Khi ω → 0 (2.18)
(2.19) Đường biểu diễn Z’ theo Z” sẽ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và sẽ được ngoại suy đế cắt trục thực Z’ tại ( . Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuyếch tỏn và tổng trở Warbug, gúc π/4 (Hỡnh 2.18)
Hỡnh 2.18. Tổng trở trờn mặt phẳng phức
Khi ω → ∞ thỡ ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> Z
Suy ra: (2.20)
(2.21)
Cuối cựng ta cú: (2.22)
Phương trỡnh (2.22) chớnh là biểu thức của vũng trũn bỏn kớnh là và cắt trục Z’ tại RΩ khi ω → ∞. Khi quỏ trỡnh điện cực gồm nhiều giai đoạn thỡ ta cú thể thấy cỏc nửa vũng trũn liờn tiếp xuất hiện (hỡnh 2.19)
Hỡnh 2.19. Tổng trở của quỏ trỡnh điện cực nhiều giai đoạn
Khi cú sự hấp phụ cũn thấy nửa vũng trũn ở phớa dưới Z’ khi ω → ∞, và khi cú sự thụ động cũn thấy giỏ trị điện trở õm hỡnh 2.20.
a b
Hỡnh 2.20. Tổng trở khi cú sự hấp phụ đặc biệt (a) và khi cú sự thụ động (b)
2.3.3.2. Phương phỏp EIS trong nghiờn cứu điện cực LaNi5
Theo mụ hỡnh tổng trở điện cực MH của Chunsheng Wang [105], phản ứng hydrid hoỏ bao gồm bước chuyển điện tớch, tiếp theo là quỏ trỡnh vận chuyển hyđrụ hấp phụ tới vị trớ hấp thụ ở vựng sỏt bề mặt, sau đú khuếch tỏn hyđrụ hấp thụ từ sỏt bề mặt vào trong khối vật liệu. Khi nồng độ Habs trong khối vật liệu vượt quỏ độ tan của H trong kim loại sẽ xảy ra sự chuyển pha.
M + H2O +e- MHad +OH- (2.23)
MHad MHab(surface) (2.24)
MHab(surface) MHab(bulk,) (2.25)
Trờn mụ hỡnh này, tỏc giả đó đưa ra tổng trở của điện cực MH như sau [118]:
(2.27)
Trong đú:
Rs: Điện trở của dung dịch, Cdl: Điện dung của lớp điện tớch kộp, Rct: Điện trở chuyển điện tớch, Cad: Điện dung của lớp hấp phụ,
Rab: Điện trở của quỏ trỡnh hấp thụ, σ: Hệ số trở khỏng khuếch tỏn hyđrụ, D: Hệ số khuếch tỏn của H, i: Mật độ dũng điện.
Sơ đồ mạch điện tương đương được biểu diễn trờn hỡnh 2.21.
Hỡnh 2.21. Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx
với Zdi là tổng trở khuếch tỏn [105]
W. L. Zhang et al [114] đưa ra sơ đồ mạch điện tương đương cho điện cực MHx như hỡnh 2.22.
Hỡnh 2.22. Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx [114]
Phổ tổng trở cú thể được biểu diễn theo hai dạng: phổ Nyquist hoặc phổ Bode. Hai dạng phổ tổng trở của điện cưc õm LaNi5 được thể hiện trờn cỏc hỡnh 2.23 và 2.24.
0 5 10 15 20 25 30 35 400 0 2 4 6 8 10 12 -Z'' ( ) Z'()
Hỡnh 2.23. Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại E = -1,2V/SCE [103] -1 0 1 2 3 4 5 0.0 0.5 1.0 1.5 log( Z) log(f) 0 10 20 30 40 50 - lệ ch pha ( độ)
Hỡnh 2.24. Phổ tổng trở Bode của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại E=-1.2V/SCE [103]
Qua đú cho thấy phổ Nyquist chỉ cú hỡnh nửa vũng cung. Vỡ vậy sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5 được biểu diễn như trờn hỡnh 2.25.
Ở đõy: RS: Điện trở dung dịch, Rct: Điện trở chuyển điện tớch, Cdl: Điện dung lớp điện kộp, Zdi: Tổng trở khuếch tỏn,
Từ sơ đồ tương đương, theo cụng thức: = 1
Rct Cd. cú thể tớnh được: điện dung của lớp điện tớch kộp ở mỗi thế điện cực, điện trở chuyển điện tớch, sự phụ thuộc của điện trở Z’ vào nồng độ của cỏc chất phụ gia đưa vào điện cực và tần số quột. Từ đú cú thể nghiờn cứu về hấp thụ trờn điện cực làm cơ sở quan trọng để nghiờn cứu cơ chế quỏ trỡnh điện cực.