CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.3.2.Phương phỏp quột thế vũng đa chu kỳ (CV)
2.3.2.1. Nguyờn lý chung [5, 12]
Trong phương phỏp này điện thế được biến thiờn tuyến tớnh theo thời gian, tốc độ quột thế cú thể từ vài mV/s đến cỡ V/s. Thụng thường dũng điện được ghi lại như hàm số phụ thuộc vào điện thế. Tuy nhiờn, điện thế biến thiờn tuyến tớnh theo thời gian nờn cỏch ghi trờn cũng tương đương với quan hệ dũng điện theo thời gian.
Xột quỏ trỡnh khử: O + ne ↔ R
Nếu quột từ điện thế đầu tiờn φđdương hơn điện thế điện cực tiờu chuẩn danh nghĩa , ( = , + ) thỡ chỉ cú dũng khụng Faraday đi qua.
Khi điện thế đạt tới , thỡ sự khử bắt đầu và cú dũng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phớa õm, nồng độ bề mặt chất oxy húa giảm xuống và sự khuyếch tỏn tăng lờn, do đú dũng điện cũng tăng lờn. Khi nồng độ chất oxy
húa giảm xuống đến khụng ở sỏt bề mặt điện cực thỡ dũng điện đạt cực đại, sau đú lại giảm xuống vỡ nồng độ chất oxy húa trong dung dịch giảm.
Hỡnh 2.12. Biến thiờn thế điện cực theo thời gian
Hỡnh 2.13. Biến thiờn dũng điện theo thế phõn cực
Khi quột thế ngược lại về phớa dương, chất khử (R) bị oxy húa thành chất oxy húa (O) khi điện thế quay về đến , và dũng anốt đi qua.
Hỡnh 2.14. Quan hệ giữa dũng và điện thế trong quột thế vũng. ipa, ipc : dũng cực đại anốt và catốt
φa, φc: điện thế cực đại anốt và catốt.
λ , φλ: thời điểm và điện thế bắt đầu quột ngược lại Biến thiờn thế điện cực theo thời gian:
t > λ φ = φđ – vt +v(t – λ)
v là tốc độ quột thế (V/s), λ là giỏ trị của t khi đổi chiều quột thế.
Hệ phản ứng thuận nghịch
Dũng cực đại tớnh bằng Ampe: , = −2,69. 10 / ẵ ∗ ẵ (2.5) Trong đú: A: diện tớch điện cực (cm2)
DO: hệ số khuếch tỏn (cm2/s)
∗: tớnh theo mol/cm3; v tớnh theo (V/s).
Nếu chiều quột thế bị đổi sau khi vượt qua thế pic khử thỡ súng vụn - ampe cú dạng như hỡnh 2.14. Hỡnh dạng đường cong anốt luụn khụng đổi, khụng phụ thuộc vào φλ , nhưng giỏ trị của φλ thay đổi vị trớ của đường anốt so với trục dũng điện.
Hệ phản ứng bất thuận nghịch:
Với phản ứng bất thuận nghịch loại: O + ne →R thỡ đường cong vụn - ampe khi quột thế tuyến tớnh và quột thế vũng khụng khỏc nhau mấy, vỡ khụng thấy xuất hiện pic ngược.
Hỡnh 2.15. Quột thế tuyến tớnh cho hệ bất thuận nghịch
Dũng điện cực đại tớnh bằng Ampe:
, = −2.99. 10 [(1 − )]ẵ ẵ ∗ ẵ (2.6)
, = ´ −( ) 0.78 + ẵ+ (2.7)
Kết hợp (2.11) và (2.12) ta cú:
, = −0.227 ∗ ( ) ( , − ´ (2.8)
2.3.2.2. Phương phỏp CV trong nghiờn cứu điện cực LaNi5
Đối với hệ điện cực LaNi5 quỏ trỡnh khử (quỏ trỡnh nạp) ứng với phương trỡnh phản ứng:
LaNi5 + xH2O + xe LaNi5Hx + xOH-
Quỏ trỡnh oxy hoỏ (quỏ trỡnh phúng) ứng với phương trỡnh phản ứng: LaNi5Hx + xOH- - xe LaNi5 + xH2O
Đường CV của điện cực LaNi5 điển hỡnh được trỡnh bày trờn hỡnh 2.16.
-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8-8 -8 -6 -4 -2 0 2 4 nạp Phóng i ( mA/ cm 2 ) E(V/SCE)
LaNi5HX + xOH- - xe = LaNi5 + xH2O
LaNi5 + xH2O + xe = LaNi5HX + xOH-
Hỡnh 2.16. Đường CV của điện cực LaNi3.3Co1Mn0.4Al0.3 [103]
Bằng phương phỏp quột thế vũng đa chu kỳ cú thể nghiờn cứu sự khuếch tỏn chất phản ứng tới bề mặt điện cực, xỏc định nồng độ hấp thụ hyđrụ trờn bề mặt điện cực, độ sõu của lớp hoạt hoỏ, độ trễ của phản ứng phúng – nạp...
Xỏc định dung lượng bề mặt bằng phương phỏp CV [36].
Xột dung lượng phúng điện Q(v), gồm cỏc dung lượng thành phần:
Q(v) = Qht(v) + QA(v) + QS (2.9)
trong đú : Qht: Dung lượng do giải phúng hyđrụ hấp thụ trong hợp kim QA: Dung lượng phản ứng phõn cực hoạt hoỏ
QS: Dung lượng do giải phúng hyđrụ bề mặt
Qht và QA đều phụ thuộc rất mạnh vào vận tốc quột, và tiến dần đến 0 khi vận tốc quột tăng dần đến vụ cựng.
QS khụng phụ thuộc vào vận tốc quột và được tớnh theo cụng thức:
QS = nFA (2.10)
Trong đú: A là diện tớch bề mặt phản ứng điện hoỏ hiệu dụng, là độ phủ bề mặt của hyđrụ.
Sự phụ thuộc của dung lượng Q vào vận tốc được thể hiện bằng cụng thức gần đỳng sau:
Q v( ) i E dt( ) ( E)1
v
(2.11)
Vỡ vậy khi tốc độ quột càng lớn thỡ Qht và QA càng nhỏ và Qv càng gần với Qs. Từ số liệu thực nghiệm, xõy dựng đồ thị Q(v) - 1/v, ngoại suy tốc độ quột v tiến đến vụ cựng để xỏc định Qs