HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH
1.2.5. Tớnh chất từ của hợp kim LaN
LaNi5 cú tớnh thuận từ, ở 4,2 K độ từ thẩm 3,7.10-3 BT-1 và giảm nhẹ khi tăng nhiệt độ tới 300C [20]. Trong quỏ trỡnh nghiền cơ học và phúng nạp hợp kim gốc LaNi5 thường giải phúng kim loại Ni. Cỏc nguyờn tử Ni này khuếch tỏn ra bề mặt, tạo thành cỏc nhúm trờn bề mặt hạt. Đõy chớnh là nguyờn nhõn tạo ra tớnh chất sắt từ của LaNi5. Đặc tớnh này của hợp kim chỉ mới được khẳng định bằng phương phỏp đo từ [16, 98, 99]. Hiện tượng giải phúng Ni cho thấy khả năng xuất hiện ăn mũn chọn lọc, làm giảm tuổi thọ làm việc của vật liệu và điện cực.
1.2.6. Ảnh hưởng của kớch thước hạt đến tớnh chất hợp kim LaNi5
Hợp kim hấp thụ hyđrụ cần lưu ý đến ba thụng số chớnh: thành phần hợp kim, cấu trỳc tinh thể và kớch thước hạt hợp kim.
Một số tỏc giả đó nghiờn cứu ảnh hưởng của kớch thước hạt đến cỏc tớnh chất điện húa của hợp kim LaNi5. Boonstra và cộng sự [24] cho thấy quỏ trỡnh hoạt húa của điện cực LaNi5 nhanh hơn khi giảm kớch thước hạt. Họ giải thớch điều này là do diện tớch bề mặt riờng tăng khi kớch thước hạt nhỏ. Do đú, mật độ dũng điện tại bề mặt của hạt LaNi5 giảm, dẫn đến quỏ trỡnh nạp và phúng điện xảy ra hiệu quả hơn, kết quả là lượng hyđrụ hấp thụ/nhả hấp thụ cao hơn. Điều này làm tăng sự nứt vỡ hạt và sau đú lại làm tăng hoạt tớnh của điện cực. Mặt khỏc, khi giảm kớch thước hạt vật liệu cú diện tớch bề mặt riờng cao sẽ tăng sự ụxy húa bởi dung dịch điện ly dẫn đến giảm tuổi thọ của điện cực.
Ngược lại, Naito và cộng sự [74] lại cho thấy dung lượng phúng tối đa và khả năng phúng điện tốc độ cao của điện cực MmNi3,31Mn0,37Al0,28Co0,64
được cải thiện bằng cỏch tăng kớch thước hạt hợp kim từ khoảng 20 àm ữ 25 μm đến khoảng 106 μm ữ 125 μm. Theo họ yếu tố quan trọng là việc lựa chọn một kớch thước hạt tương đương với kớch thước lỗ xốp nền niken để đạt được
tiếp xỳc điện tốt nhất.
Zhaoliang và Dongsheng [117] tiến hành nghiờn cứu so sỏnh hiệu suất của cỏc điện cực La0,65Nd0,2Pr0,15Ni3,55Co0,75Mn0,4Al0,3 cú kớch thước hạt trong cỏc khoảng từ nhỏ hơn 30 μm đến khoảng từ 47 μm đến 74 μm. Cỏc điện cực với kớch thước hạt trong khoảng từ 54 μm đến 74 μm cú dung lượng tốt nhất, cú khả năng phúng điện tốc độ cao và ổn định. Họ khụng thấy hiệu ứng của kớch thước hạt đến hoạt tớnh của điện cực.
Heikonen và cộng sự [44] nghiờn cứu ảnh hưởng của kớch thước hạt đến quỏ trỡnh phúng điện của hệ Ni-MH bằng mụ hỡnh toỏn học. Một thụng số quan trọng trong mụ hỡnh này là độ dẫn điện của pha rắn, chủ yếu liờn quan đến điện trở tiếp xỳc giữa cỏc hạt. Họ khụng đề cập đến sự nứt vỡ điện cực cũng như quỏ trỡnh ụxy húa hợp kim. Mụ hỡnh cho thấy kớch thước hạt ảnh hưởng đến hiệu suất điện cực và ảnh hưởng này trở nờn quan trọng hơn khi tăng tốc độ phúng điện. Họ cho rằng để cú điện cực với diện tớch bề mặt hoạt tớnh lớn, hiệu suất cao nờn sử dụng vật liệu cú kớch thước hạt khụng đồng đều. Ngoài ra, đường mụ phỏng Ragone với cỏc kớch cỡ hạt khỏc nhau cho thấy mật độ năng lượng tăng nhẹ do sự giảm kớch thước hạt. Hạt nhỏ hơn làm giảm thời gian hyđrụ di chuyển tới bề mặt, do vậy mật độ cụng suất của điện cực tăng khi giảm kớch thước hạt vật liệu.
Ise [48] thấy rằng cỏc hạt nhỏ thớch hợp để nõng cao hiệu suất điện cực MH. Tuy nhiờn, khi kớch thước cỏc hạt quỏ nhỏ (dưới 25 μm) lại làm giảm dung lượng và tuổi thọ của điện cực.
Nghiờn cứu của Yuan và Xu [113] trờn hợp kim MlNi3,65Co0,75Mn0,4Al0,2
với kớch thước hạt thay đổi từ 125 μm đến 25,5 μm cho thấy khi kớch thước hạt nhỏ thỡ dung lượng phúng của chu kỳ đầu tiờn lớn hơn và dung lượng bóo hũa đạt được sớm hơn. Tuy nhiờn, dung lượng phúng tối đa tăng với sự tăng kớch thước hạt. Sự giảm dung lượng phúng theo chu kỳ gần như khụng phụ
thuộc vào kớch thước hạt trừ hạt 25,5 μm cho thấy tốc độ suy giảm nhanh hơn một chỳt.
Yu và cộng sự [107] cho thấy sự hoạt húa của điện cực TiMn1,25Cr0,25
nhanh hơn khi kớch thước hạt giảm. Kết quả này đó được giải thớch bởi diện tớch bề mặt riờng của cỏc hạt nhỏ là lớn hơn của hạt cú kớch thước lớn, đẩy nhanh sự phõn ly của hyđrụ, dẫn đến lượng hyđrụ hấp thụ, nhả hấp thụ lớn hơn. Điều đú làm tăng sự nứt vỡ và tăng tốc quỏ trỡnh hoạt húa. Rongeat và Roue [88] cho thấy điện cực MgNi với kớch thước hạt trờn 75 μm cú dung lượng phúng ban đầu cao hơn, tuổi thọ dài hơn và cú khả năng phúng điện dũng lớn. Ngược lại, Zhong và cộng sự [120] lại cụng bố điện cực trờn cơ sở Ti-V với kớch thước hạt dưới 30 μm cho dung lượng phúng tối đa và độ ổn định tốt nhất. Hơn nữa, Zhang và Sun [117] thấy rằng điện cực Mm (NiCoMnAl)5 với hạt lớn cú thể tạo ra bề mặt hoạt động mới do sự nứt vỡ cú dung lượng tốt nhất, khả năng phúng điện tốc độ cao và tớnh ổn định lõu dài. Zheng et al. [119] đề xuất rằng khi kớch thước hạt nhỏ sẽ giảm thời gian để hyđrụ khuếch tỏn tới bề mặt, làm gia tăng đỏng kể mật độ cụng suất.
Cỏc phương phỏp phúng nạp, phõn cực tuyến tớnh, phổ tổng trở điện húa (EIS) và phương phỏp bậc điện thế đó được sử dụng để nghiờn cứu cỏc tớnh chất điện húa của hợp kim tớch trữ hyđrụ MmNi3,8Co0,75Mn0,4Al0,2 với kớch thước hạt thay đổi [116]. Tại mật độ dũng phúng là 900 mA/g, hợp kim với kớch thước hạt nhỏ cho khả năng phúng điện tốc độ cao trờn 86% trong khi cỏc hợp kim với kớch thước hạt lớn khụng thể phúng điện trong khoảng điện thế tương tự. Cỏc hợp kim với kớch thước hạt nhỏ cho thấy điện trở tiếp xỳc và điện trở phõn cực thấp sau khi được hoạt húa đầy đủ. Cả mật độ dũng trao đổi và hệ số khuếch tỏn của hyđrụ đều tăng lờn trong khi nồng độ hyđrụ giảm. Phản ứng chuyển điện tớch trờn bề mặt của cỏc hạt hợp kim với kớch cỡ khỏc nhau ắt hẳn là nguyờn nhõn chủ yếu gõy ra những thay đổi trong tớnh
chất điện húa, đặc biệt là phúng điện tốc độ cao.
Theo cỏc nghiờn cứu khỏc nhau, rừ ràng kớch thước hạt là một thụng số quan trọng cho việc chế tạo điện cực hiệu suất cao cho pin Ni-MH. Nhỡn chung, ảnh hưởng của kớch thước hạt đến động học, mật độ cụng suất và dung lượng phúng đó cụng bố cú phần khụng thống nhất.
Cỏc nghiờn cứu trước đõy cho thấy quỏ trỡnh hấp thụ và giải hấp thụ hyđrụ diễn ra trong quỏ trỡnh phúng nạp gõy nờn ứng suất trong dẫn đến hiện tượng nứt vỡ hạt vật liệu, làm giảm tiếp xỳc điện dẫn đến điện cực làm việc khụng ổn định và suy giảm thời gian sống [77]. Khi kớch thước hạt vật liệu giảm xuống dưới 5m thỡ quỏ trỡnh phỏ vỡ cỏc hạt trong quỏ trỡnh phúng nạp sẽ khụng xảy ra [89]. Kết quả nghiờn cứu gần đõy cho thấy chiều dày lớp hoạt hoỏ ổn định xỏc định bằng thực nghiệm đạt khoảng từ 0,8 m đến 1,6 m (LaNi4,3-xAl0,3Mn0,4Cox) [103], là cơ sở cho việc giảm kớch thước hạt để tăng dung lượng, hiệu suất sử dụng và tốc độ cỏc quỏ trỡnh điện hoỏ của vật liệu.
1.2.7. Cỏc phương phỏp chế tạo hợp kim LaNi5
Hợp kim bột gốc LaNi5 đó được nghiờn cứu chế tạo theo cỏc phương phỏp sau đõy:
- Phương phỏp khử khuếch tỏn (với tỏc nhõn khử là Ca): nguyờn liệu ban đầu là cỏc ụxớt được phối liệu với tỷ lệ thớch hợp, hỗn hợp ụxớt được khử bằng Ca tại nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài [1, 8, 9, 95].
- Phương phỏp hợp kim húa cơ học: hỗn hợp kim loại, với tỷ lệ thớch hợp, được nghiền lẫn với nhau để tạo thành hợp kim. Hợp kim ban đầu thường là vụ định hỡnh, tiếp theo cần ủ để kết tinh lại. Phương phỏp này đũi hỏi thiết bị nghiền cú năng lượng cao, thời gian nghiền lớn, quỏ trỡnh nghiền, ủ cần phải bảo vệ trong mụi trường khớ trơ [56, 91].
xỏc định. Hợp kim được nấu chảy bằng hồ quang hoặc bằng cảm ứng. Sau đú chuyển qua cụng đoạn nghiền tạo thành vật liệu hạt [13, 16, 29, 34].
1.2.8. Cỏc hướng nghiờn cứu ở trong nước về hợp kim LaNi5
Ở nước ta nghiờn cứu hợp kim gốc LaNi5 và ăc quy Ni-MH mới đang ở giai đoạn khởi đầu. Cú hai nhúm nghiờn cứu đó chế tạo và khảo sỏt một số tớnh chất của hợp kim gốc LaNi5.
Nhúm1: Viện Húa học thuộc Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam đó chế tạo hợp kim LaNi5 theo phương phỏp khử khuếch tỏn (phương phỏp húa học mềm) [8], và xỏc định đặc tớnh hấp thụ hyđrụ của vật liệu này. Phương phỏp húa học mềm tỏ ra cú nhiều ưu điểm trong chế tạo vật liệu mịn, kớch thước hạt nhỏ.
Nhúm 2: Viện đào tạo quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bỏch Khoa Hà Nội và Viện Kỹ thuật Nhiệt đới thuộc Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam đó phối hợp nghiờn cứu chế tạo hợp kim LaNi5 bằng phương phỏp nấu chảy hồ quang. Cỏc tỏc giả đó chế tạo thành cụng hợp kim gốc LaNi5 và nghiờn cứu tỏc động của nhiều phụ gia nhúm 1, thay thế cả La và Ni, đến tớnh chất điện húa của điện cực:
- Phụ gia đất hiếm Nd, Gd, Pr...thay thế một phần La [42] - Phụ gia thay thế Ni như: Fe, Si, Co, Mn, Al [98, 99]
Từ vật liệu tự chế đó nghiờn cứu chế tạo anụt và ăc quy kớch thước nhỏ. Hiện nay cú hai hướng nghiờn cứu đang được tiếp tục là nghiờn cứu nõng cao dung lượng vật liệu theo hướng chế tạo hợp kim gốc LaNi5 kớch thước nanụ và nghiờn cứu kết hợp vật liệu – cụng nghệ để chế tạo ăc quy Ni – MH cú độ bền cao.
Nghiờn cứu phụ gia Co [3, 103]:
đổi dạng cấu trỳc tinh thể của hợp kim gốc LaNi5.
- Phụ gia Co làm tăng rừ rệt dũng trao đổi i0, dung lượng bề mặt QS, điện dung lớp điện kộp Cdl, cỏc đại lượng này đạt giỏ trị cao nhất tại tỉ lệ Co x= 0,5 và 0,75. Ngược lại, Co làm giảm điện trở phõn cực Rp, điện trở chuyển điện tớch Rct, đến giỏ trị nhỏ nhất tại tỉ lệ Co x=0,5 và 0,75.
- Chiều dày tối thiểu lớp hoạt hoỏ bề mặt S và chiều dày tối đa lớp hoạt hoỏ ổn định dođ phụ thuộc rất mạnh vào tỉ lệ Co trong hợp kim. Lớp hoạt hoỏ bề mặt đạt chiều dày lớn nhất S= 4Å tương ứng với hai lớp nguyờn tử, lớp hoạt hoỏ ổn định đạt chiều dày lớn nhất dS= 1,2 m.
- Kết quả phõn tớch tổng trở cho thấy hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 cú tỉ lệ Co tối ưu cho quỏ trỡnh nạp là x=0,5 ; cho quỏ trỡnh phúng là x=0,75. Đõy là cơ sở cho việc lựa chọn chớnh xỏc hơn tỉ lệ Co trong thành phần hợp kim.
Nghiờn cứu phụ gia polianilin (PANi) [3, 6, 7, 96]
Nghiờn cứu tỏc động của phụ gia điện cực PANi đến tớnh chất điện hoỏ của điện cực gốc LaNi5 được thực hiện bằng cỏc phương phỏp phõn cực vũng đa chu kỳ CV, tổng trở điện hoỏ và phõn tớch bề mặt. Kết quả cho thấy:
- Phụ gia PANi chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ, với tỉ lệ thớch hợp, đó làm tăng dũng trao đổi i0, tăng điện lượng phõn cực CV, làm tăng dũng ụxy hoỏ hiđrua tại -0,8 V và dũng khử (nạp) tại -1,2 V, làm tăng dung lượng bề mặt và điện dung lớp kộp, làm giảm điện trở phõn cực Rp và điện trở chuyển điện tớch Rct. Kết quả cho thấy tỉ lệ % khối lượng phụ gia PANi trong điện cực bột ộp tối ưu là 2 %, đỏp ứng yờu cầu cải thiện tớnh chất điện hoỏ và nõng cao hiệu quả sử dụng.
- Phụ gia PANi với 2 % khối lượng đó làm giảm hiện tượng nứt vỡ cỏc hạt hợp kim hoạt hoỏ của điện cực, do đú duy trỡ được diện tớch hiệu dụng bề mặt hoạt hoỏ và độ ổn định của phản ứng điện cực, kộo dài được tuổi thọ làm việc của điện cực.
- Nguyờn nhõn chớnh của cỏc tỏc động tớch cực là do PANi chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ cú cấu trỳc chuỗi hạt lồng ghộp tạo thành bỳi nhỏ cú độ rỗng xốp cao, cú khả năng tạo đệm đàn hồi giữa cỏc hạt rắn. Với tỉ lệ thớch hợp 2%, diện tớch hiệu dụng của bề mặt được tiếp xỳc điện và dung dịch KOH là cao nhất làm cho tốc độ của phản ứng điện cực tăng, dung lượng tăng, điện trở giảm. Tuy nhiờn nếu tăng tỉ lệ PANi cao hơn, diện tớch tiếp xỳc điện bị giảm, dung lượng chung cũng giảm theo.
