HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH
1.2.3. Vai trũ của cỏc nguyờn tố thành phần trong hợp kim.
Quỏ trỡnh hấp thụ hyđrụ làm thể tớch mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% (khi hấp thụ bóo hũa). Chớnh sự dón nở này là một trong những
nguyờn nhõn dẫn tới phỏ hủy vật liệu. Điều này ảnh hưởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc LaNi5. Cỏc nghiờn cứu thay thế một phần La và Ni bởi cỏc nguyờn tố khỏc nhằm khắc phục sự gión nở, nõng cao dung lượng hấp thụ, nõng cao tuổi thọ, nõng cao tốc độ phúng nạp, hạ giỏ thành sản phẩm... đang được tiến hành.
Hợp kim LaNi5 khi được thay thế một phần La hay Ni bằng cỏc nguyờn tố khỏc như Co, Mn, Fe, Al,... sẽ tạo thành hợp chất dạng La1-xRxNi5 hoặc LaNi5-xMx (R là nguyờn tố đất hiếm, M là kim loại chuyển tiếp). Khi đú cỏc hợp chất liờn kim loại La1-xRxNi5 hoặc LaNi5-xMx cũng cú kiểu mạng tinh thể tương tự LaNi5. Do tớnh chất của cỏc nguyờn tố đất hiếm rất giống nhau nờn dung dịch rắn La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ, trong khi đú sự thay thế nguyờn tử Ni lại cú giới hạn (bảng 1.2).
Bảng 1.2. Giới hạn trờn của một số nguyờn tố thay thế Ni [77]
Nguyờn tố Giới hạn Si 0,6 Fe 1,2 Al 1,3 Mn 2,2 Cu, Co, Pt 5
Tỷ lệ thay thế phụ thuộc vào sự tương đồng về kớch thước nguyờn tử, cấu trỳc vỏ điện tử và phụ thuộc vào quy trỡnh chế tạo. Những nghiờn cứu bằng phương phỏp nhiễu xạ nơtron cho thấy sự thay thế cỏc nguyờn tử Ni bởi Al và Si trong hợp chất LaNi5-xMx chỉ cú thể xảy ra tại vị trớ 3g, trong khi với cỏc nguyờn tố khỏc như Co, Mn, Fe cú thể xảy ra ở vị trớ 2c, mặt z = 1/2 cú mật độ nguyờn tử thấp.
Hỡnh 1.10. Ảnh hưởng của cỏc nguyờn tố thay thế đến thể tớch ụ mạng cơ sở [77]
Một số nguyờn tố thay thế cú ảnh hưởng rừ rệt đến hằng số mạng tinh thể của hợp kim, nhưng ở mức độ rất khỏc nhau (hỡnh 1.10).
Khả năng hấp thụ hyđrụ tạo thành LaNi5Hy phụ thuộc chủ yếu vào kiểu mạng tinh thể và thành phần nguyờn tố thay thế Ni. Khi thay thế Ni bởi Al, y giảm từ 6,2 trong LaNi4,9Al0,1 xuống 4,8 trong LaNi4Al. Khi thay thế Ni bởi Mn, y gần như khụng đổi (y ≈ 6) với mọi giỏ trị 0 < x < 2 [63]. Ngược lại, hàm lượng hyđrụ trong vật liệu ớt bị ảnh hưởng khi thay thế bởi cỏc nguyờn tố đất hiếm. Theo nghiờn cứu của Wahmal và cộng sự [67], giỏ trị y = 6,2 ở 40oC đối với hợp kim La0,8 R0,2Ni5 (R = Nd, Er, Y...).
Ảnh hưởng của cỏc nguyờn tố đến khả năng phúng điện của hợp kim LaNi4,5M0,5 trong đú M là Fe, Co, Mn đó được nghiờn cứu [52, 53, 85], kết quả cho thấy khả năng phúng điện giảm dần theo thứ tự LaNi5, LaNi4,5Fe0,5, LaNi4,5Co0,5, LaNi4,5Mn0,5. Giỏ trị của điện trở chuyển điện tớch (Rct) tăng theo thứ tự sau LaNi5, LaNi4,5Fe0,5, LaNi4,5Co0,5, LaNi4,5Mn0,5.
Đó cú nhiều nghiờn cứu về vai trũ của coban được cụng bố [3, 18, 30, 50]. Cỏc cụng trỡnh này đều chỉ ra rằng coban cú mặt trong thành phần hợp kim LaNi5 làm giảm sự ăn mũn, tăng sự ổn định điện hoỏ và tăng thời gian sống của ăc quy Ni-MH. Coban thay thế một phần Ni trong hợp kim LaNi5 đó làm giảm thể tớch mol của hyđrụ, VH, trong pha hyđrua, ảnh hưởng đến dung lượng và tăng thời gian sống của hợp kim.
Coban đó được sử dụng như một chất phụ gia trong thành phần hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3. Phụ gia Co làm tăng rừ rệt dũng trao đổi i0, dung lượng bề mặt Qs, điện dung lớp điện tớch kộp Cdl, cỏc đại lượng này đạt giỏ trị cao nhất tại tỉ lệ x = 0,5 và 0,75 [3, 83, 84, 103]. Coban làm giảm điện trở phõn cực Rp và điện trở chuyển điện tớch Rct, đến giỏ trị nhỏ nhất tại tỉ lệ x = 0,5 và x = 0,75. Hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 cú tỉ lệ Co tối ưu cho quỏ trỡnh nạp là x = 0,5; cho quỏ trỡnh phúng là x = 0,75 [103].
Ảnh hưởng của Mn đến cấu trỳc tinh thể và tớnh chất điện húa của hợp kim La(Ni1-xMnx)z đó được nghiờn cứu bởi Notten [78], với 5,0 ≤ z ≤ 6,0 và 0 ≤ xz ≤ 2. Cả hai trục của ụ cơ sở “a” và “c” đều tăng khi tăng hàm lượng Mn do nguyờn tử Mn cú bỏn kớnh lớn hơn Ni. Sự ổn định điện húa của hợp kim phụ thuộc mạnh vào cả thành phần húa học và tỷ lệ hợp thức z, tăng mạnh khi giỏ trị x lớn. Họ cũng chỉ ra rằng Mn rất hiệu quả trong việc giảm ỏp suất cõn bằng của hyđrụ trong hạt hợp kim.
Sự thay thế nhụm cho niken làm tăng cỏc thụng số mạng và thể tớch ụ cơ sở của hợp kim, cải thiện đỏng kể sự ổn định phúng nạp của hợp kim, khi tỷ lệ Al tăng từ 0 đến 0,4 thời gian sống của hợp kim tăng từ 72 đến 132 chu kỳ [118]. Al trong hợp kim MmNi5 (Mm là mischmetal, hợp kim đất hiếm giàu Ce) làm giảm ỏp suất cõn bằng đến gần ỏp suất khớ quyển, giảm khả năng tớch trữ, tăng độ dốc của đường ỏp suất cõn bằng. Hợp kim MmNi4,5Al0,5 phự hợp làm vật liệu tớch trữ hyđrụ điều kiện hoạt động gần ỏp suất khớ quyển.
