2.2.1.Chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên
Lấy 200 ml latex CSTN rót từ từ vào cốc thuỷ tinh chứa 500 ml dung dịch axit axetix 5%. Lọc tách kết tủa rửa nhiều lần bằng nớc cất cho đến khi pH = 7.
Tán mỏng, cắt nhỏ rồi sấy khô trong tủ sấy ở 60 C. Cân xác định khối lợng và hoà tan trong toluen.
2.2.2. Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng phơng pháp cắt mạch oxi hoá bởi tác nhân phenylhyđrazin/Fe2+
Phản ứng đợc thực hiện trong bình cầu thuỷ tinh 3 cổ dung tích 250 ml có lắp ống sinh hàn hồi lu và nhiệt kế, CSTN đợc hoà tan trong dung môi toluen và đợc khuấy đều trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian xác định. Nồng độ cao su, tỷ lệ mol phenylhydrazin/Fe2+ và nhiệt độ lần lợt đợc thay đổi theo mô hình thí nghiệm của phơng pháp quy hoạch hoá thực nghiệm hai mức tối u với tổng số thí nghiệm là 23 [13].
Lấy 5 mẫu, mẫu sau cách mẫu trớc sau những khoảng thời gian nhất định. Mẫu lấy ra đợc cho thêm hidroquinon và chất chống oxi hoá, tiến hành lọc rồi cất loại dung môi ở áp suất thấp. Hoà tan phần còn lại trong toluen và kết tủa nhiều lần trong metanol. Rửa kết tủa nhiều lần bằng nớc cất cho đến khi pH = 7. Sấy sản phẩm ở 600C đến khối lợng không đổi. CSTNL thu đợc có màu nâu nhạt đợc bảo quản để tiến hành xác định KLPT trung bình bằng phơng pháp đo độ nhớt (Mv).
Mẫu cuối cùng thu đợc sau 45 giờ phản ứng đợc thu để xác định cấu trúc CSTNL tổng hợp đợc. Các dụng cụ, máy móc đợc lắp đặt nh trong hình 2.1.
Hình 2.1: Cách bố trí dụng cụ thí nghiệm tổng hợp CSTNL
Bình cầu hai cổ đợc lắp ống sinh hàn ruột bầu và nhiệt kế, đặt trong chậu thuỷ tinh trên máy khuấy từ gia nhiệt.
2.3. phơng pháp khảo sát cấu trúc
Cấu trúc của CSTNL đợc xác định bằng các phơng pháp phổ:
- Phổ 13C-NMR đợc đo trên máy ADVANCE 125 MHz, dung môi CDCl3; phổ 1H-NMR đợc đo trên máy ADVANCE 500 MHz, dung môi CDCl3 tại Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Phổ IR đợc đo trên máy NEXUS 670 - NICOLE (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4. Phơng pháp thực nghiệm
2.4.1. Phơng pháp đo độ nhớt xác định khối lợng phân tử trung bình của caosu su
Staudinger là ngời đầu tiên đa ra mối liên hệ giữa độ nhớt dung dịch loãng polime và KLPT của nó dới dạng phơng trình bán thực nghiệm:
ηr = K.M.C
Trong đó: ηr - độ nhớt riêng dung dịch.
K - hằng số, đợc xác định dựa vào giá trị KLPT dãy đồng đẳng bằng phơng pháp nghiệm lạnh (nghl) r nghl h K = M .C M - KLPT của polime.
C - nồng độ polime trong dung dịch.
Nhng những kết quả đo đợc dựa vào phơng trình này không có tính thuyết phục. Vì hằng số K phụ thuộc vào KLPT polime và phơng trình Staudinger không phản ánh đúng sự phụ thuộc nồng độ của độ nhớt riêng.
Nh vậy, sẽ đúng hơn nếu đó là sự liên quan giữa KLPT polime và giá trị độ nhớt không phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, tức là độ nhớt đặc trng.
Theo công thức của Briston:
[ηđt] = K.Mvα
lg [ηđt] = lg K + α.lg Mv
Trong đó: ηđt là độ nhớt đặc trng, Mv là KLPT trung bình tính theo độ nhớt. Các hằng số K và α (phụ thuộc vào bản chất dung môi và polime) đã đợc xác định bằng thực nghiệm. Đối với cao su poliisopren trong dung môi toluen thì K = 9.10-6 và α = 1,026 [6].
Để xác định độ nhớt của một dung dịch polime, ngời ta đo thời gian chảy của những thể tích bằng nhau của dung môi (t0) và của dung dịch polime (t) qua nhớt kế mao dẫn ở một nhiệt độ không đổi.
Nồng độ C của dung dịch polime là g/100 ml dung môi. Để đo độ nhớt, ngời ta sử dụng dung dịch với C < 1.
Độ nhớt tơng đối ηtđ là tỉ số thời gian chảy qua của dung dịch và dung môi.
0 td t
t η = (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Độ nhớt riêng ηr là tỉ số hiệu thời gian chảy của dung dịch và dung môi với thời gian chảy của dung môi.
1 t t t td 0 0 r = − = η − η
Độ nhớt tiến hành là tỉ số giữa độ nhớt riêng ηr và nồng độ cao su. Cr
th
η η =
Độ nhớt đặc trng hay độ nhớt thật ηđt là giá trị tới hạn của tỉ số
Cr
th
η η = ở nồng độ dung dịch tiến tới 0. Độ nhớt đặc trng đợc xác định bằng phơng pháp ngoại suy đồ thị của giá trị hoặc ln .
ηđt = 0 C Cr → η
Nồng độ của dung dịch polime phải lựa chọn sao cho các giá trị ηtđ thay đổi trong khoảng 1,1 ữ 1,5. Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ηr/C hoặc ln(ηr/C) theo C và ngoại suy đờng thẳng khi C → 0 ta đợc giá trị của η.
2.4.2. Phơng pháp quy hoạch thực nghiệm
Nhiều công trình nghiên cứu khoa học thờng đa đến giải bài toán cực trị, tìm điều kiện tối u để tiến hành các quá trình, hoặc lựa chọn thành phần tối u để tiến hành các quá trình… Theo quan điểm lý thuyết, phải nghiên cứu một cách toàn diện cơ chế của quá trình, cũng nh tính chất, đặc điểm tác động qua lại của các phần tử trong hệ trớc khi lập mô hình giải tích, từ đó xây dựng lý thuyết của quá trình.
Khi phơng pháp thí nghiệm tìm điều kiện tối u cha đợc hình thức hoá, nhà thực nghiệm chỉ dựa vào kinh nghiệm và trực giác để lựa chọn hớng nghiên cứu. Các thí nghiệm đợc tiến hành bằng phơng pháp cổ điển: lần lợt thay đổi từng yếu tố, trong khi giữ nguyên các yếu tố còn lại. Phơng pháp này chỉ cho phép tìm mối liên hệ giữa mục tiêu đánh giá và các yếu tố ảnh hởng một cách riêng biệt khi làm thực nghiệm riêng rẽ theo từng yếu tố. Khi các yếu tố ảnh hởng tăng lên, số thí nghiệm sẽ tăng lên rất nhiều, đồng thời không thu đợc kết luận chặt chẽ về mức độ ảnh hởng của từng yếu tố trong mối tác động qua lại giữa chúng, không tìm đợc phơng án tối u các yếu tố ảnh hởng.
Trong điều kiện đó, phơng pháp quy hoạch tuyến tính hình thành.
Quy hoạch thực nghiệm là cơ sở phơng pháp luận của nghiên cứu thực nghiệm hiện đại. Đây là phơng pháp nghiên cứu mới, trong đó công cụ toán học giữ vai trò tích cực. Cơ sở toán học làm nền tảng của lý thuyết quy hoạch thực nghiệm là toán học xác suất thống kê với hai lĩnh vực quan trọng là phân tích ph- ơng sai và phân tích hồi quy.
2.4.2.2. u điểm của phơng pháp
- Giảm đáng kể số lợng thí nghiệm cần thiết. Giảm thời gian tiến hành thí nghiệm và chi phí phơng tiện vật chất.
- Hàm lợng thông tin nhiều hơn nhờ đánh giá đợc vai trò của tác động qua lại giữa các yếu tố và ảnh hởng của chúng đến hàm mục tiêu. Nhận đợc mô hình toán học thống kê thực nghiệm, đánh giá đợc sai số bức tranh thí nghiệm theo các tiêu chuẩn thống kê cho phép, xét ảnh hởng của các yếu tố với mức độ tin cậy cần thiết.
- Cho phép xác định đợc điều kiện tối u đa yếu tố của đối tợng nghiên cứu một cách khá chính xác bằng công cụ toán học, thay cho cách giải gần đúng, tìm tối u cục bộ nh ở các thực nghiệm thụ động.
2.4.2.3. Đối tợng nghiên cứu
Do đối tợng nghiên cứu của quy hoạch thực nghiệm thờng là những hệ phức tạp, với cơ chế cha đợc hiểu biết đầy đủ nhờ các mô hình lý thuyết, nên có thể hình dung chúng nh một “hộp đen” trong hệ thống điều khiển gồm các tín hiệu đầu vào và đầu ra (hình 2.2a).
Hình 2.2:(a) - Sơ đồ đối tợng nghiên cứu.
Các nhóm tín hiệu đầu vào:
- Các biến kiểm tra đợc và điều khiển đợc mà ngời nghiên cứu có thể điều chỉnh theo dự định, biểu diễn bằng vectơ:
Z = [Z1, Z2, … Zk]
- Các biến kiểm tra đợc, không điều khiển đợc, biểu diễn bằng vectơ: T = [T1, T2, … Th]
- Các biến không kiểm tra đợc, không điều khiển đợc, biểu diễn bằng vectơ: E = [e1, e2, … ef]
Các yếu tố Z và T cùng miền giá trị của chúng tạo nên không gian yếu tố, trong đó các biến Z là biến tự nhiên.
Các chỉ tiêu đầu ra dùng để đánh giá đối tợng là vectơ Y = [y1, y2, …yp], chúng thờng đợc gọi là hàm mục tiêu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4.2.4. Mô hình hồi quy
Mô hình này đợc biểu diễn bằng quan hệ tổng quát:
Y = ϕ (Z1, Z2, …, Zk; T1, T2, …, Th; β1, β2, …, βk) + e = ϕ [(X, Z); β] + e
Trong đó β = (β0, β1, β2, …, βk) là vectơ tham số của mô hình. Để xác định các tham số này ta phải làm thí nghiệm theo kế hoạch thực nghiệm.
Kế hoạch thực nghiệm bao gồm các điểm thí nghiệm, còn gọi là điểm của kế hoạch, đó là một bộ các giá trị cụ thể của các yếu tố Z, ứng với điều kiện tiến hành một thí nghiệm. Tại điểm thứ i, bộ kết hợp các giá trị Zji, bao gồm giá trị cụ thể của k yếu tố đầu vào:
Zji = [Z1i, Z2i, …, Zki]
Tập hợp chung các vectơ Zji (i = 1, 2, …, n) tạo thành kế hoạch thực nghiệm, ở đây n là số điểm thí nghiệm của kế hoạch.
Các giá trị cụ thể của Z đợc gọi là mức yếu tố, gồm mức cao, mức gốc (Z0
j) và mức thấp. Vectơ yếu tố vào tại mức cơ sở Z0 = [Z0 1, Z0
2, …, Z0
k] chỉ ra trong không gian yếu tố một điểm đặc biệt gọi là tâm kế hoạch. Các toạ độ Z0
j đ- ợc chọn theo công thức: j min j max 0 j Z + Z Z = 2
∆ j min - j max j
Z Z
Z =
2
Để tính các hệ số thực nghiệm của mô hình toán học hồi quy và tiến hành các bớc xử lý số liệu khác, trong kế hoạch thực nghiệm chỉ ghi các mức yếu tố theo giá trị đã đợc mã hoá. Giá trị mã hoá của yếu tố là đại lợng không thứ nguyên, quy đổi chuẩn hoá từ các mức giá trị thực của thông số nhờ quan hệ:
∆ x 0 - j j j j Z Z Z =
Trong đó Zj - giá trị thực tế của thông số vào thứ j xj - giá trị mã hoá của thông số vào thứ j.
Ma trận thực nghiệm là dạng mô tả chuẩn các điều kiện tiến hành thí nghiệm theo bảng, mỗi hàng là một thí nghiệm, còn gọi là một phơng án kết hợp các yếu tố vào, mỗi cột ứng với một yếu tố vào.
2.4.3. Thuật toán của phơng pháp quy hoạch thực nghiệm cực trị
2.4.3.1. Chọn thông số nghiên cứu
Giai đoạn này bao gồm việc phân loại các yếu tố ảnh hởng lên đối tợng thành các nhóm Z (kiểm tra đợc, điều khiển đợc), nhóm T (kiểm tra đợc, không điều khiển đợc) và nhóm E (không kiểm tra đợc, không điều khiển đợc). Ngời nghiên cứu một mặt đa ra những biện pháp tích cực để hạn chế tác động của nhóm các yếu tố T, E; mặt khác phải phân tích để chọn từ Z những yếu tố ảnh h- ởng chính, loại yếu tố không cần thiết, nhằm đảm bảo tính hiệu quả của thực nghiệm.
2.4.3.2. Lập kế hoạch thực nghiệm
Yêu cầu cơ bản là chọn đợc dạng kế hoạch thực nghiệm phù hợp với điều kiện tiến hành thí nghiệm và đặc điểm các yếu tố của đối tợng.
2.4.3.3. Tiến hành thí nghiệm nhận thông tin
Giai đoạn này cần sử dụng các phơng pháp xử lý số liệu, kiểm tra một số giả thiết thống kê.
Sử dụng phơng pháp bình phơng tối thiểu và các nội dung phân tích hồi quy, phân tích phơng sai để xác định giá trị cụ thể của các hệ số trong mô hình hồi quy đa thức, kiểm tra mô hình theo độ tơng thích. Tuỳ theo loại thực nghiệm là tuyến tính hay bậc 2 mà mô hình là tuyến tính:
ϕ ≠ ∑k ∑k u 1 2 k 0 j j ju j j=1 j,u=1; j u y = (x ,x ,...,x ) = b + b x + b x x +... hay bậc hai (phi tuyến):
≠ ∑k ∑k ∑k 2 u 0 j j ju j jj j i=1 j,u=1; j=1 j u y = b + b x + b x x +...+ b x (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các hệ số hồi quy B = [b0, b1, b2, …, bk; b11, b12, …, bji] đợc xác định theo công thức tổng quát dới dạng ma trận:
B = [X*X]-1X*Y
Trong đó: X* - ma trận chuyển vị của ma trận kế hoạch.
Mô hình thống kê thực nghiệm chỉ có thể sử dụng sau khi đã thoả mãn các tiêu chuẩn thống kê (Student và Fisher).
2.4.3.5. Tối u hoá hàm mục tiêu
Dựa vào biểu thức toán học thu đợc để sử dụng các phơng pháp tối u, các phơng pháp đó có thể là phơng pháp giải tích, phơng pháp quy hoạch,…
Nếu hàm mục tiêu có dạng phi tuyến, thì thuật toán tìm điều kiện tối u có thể có các bớc sau:
- Xác định toạ độ điểm cực trị.
- Chuyển phơng trình bề mặt về dạng chính tắc. - Kiểm chứng bằng thực nghiệm.
2.5. tiến hành thí nghiệm
2.5.1. Khảo sát ảnh hởng của các yếu tố tới phản ứng cắt mạch cao su thiênnhiên nhiên
Để đánh giá chính xác và toàn diện hơn về ảnh hởng của từng yếu tố nồng độ cao su, tỉ lệ số mol phenylhydrazin/Fe2+ và nhiệt độ cũng nh ảnh hởng đồng thời của các yếu tố này đến hiệu suất phản ứng cắt mạch oxi hoá CSTN, chúng tôi tiến hành quy hoạch hoá thực nghiệm theo mô hình 23 yếu tố.
Các mức tiến hành thí nghiệm theo phơng pháp quy hoạch hoá thực nghiệm đợc trình bày ở bảng 2.1. Bảng 2.1: Các mức tiến hành thí nghiệm Các mức thí nghiệm Z1 Z2 Z3 Mức cao (+1) 6 25 50 Mức gốc (0), Z0 4 15 40 Mức thấp (-1) 2 5 30
Khoảng biến thiên (∆Zi) 2 10 10 Z1: Biến tự nhiên, nồng độ cao su (%).
Z2: Biến tự nhiên, tỉ lệ số mol phenylhydrazin/Fe2+. Z3: Biến tự nhiên, nhiệt độ của phản ứng.
Phơng trình hồi quy bậc một 2 mức tối u mô tả thí nghiệm có dạng: y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (1) Trong đó y là hàm mục tiêu, KLPT trung bình của CSTNL.
Tiến hành thí nghiệm theo ma trận thực nghiệm:
STT x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 yi 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 2 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 3 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 4 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 5 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 6 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 7 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 8 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1
2.5.2. Đo độ nhớt của cao su thiên nhiên lỏng
Các mẫu thu đợc sau mỗi khoảng thời gian cụ thể đều đợc xác định KLPT bằng phơng pháp đo độ nhớt.
a. Chuẩn bị polime
Polime phải đợc tái kết tủa và lọc bằng máy hút chân không nhiều lần, sau đó sấy khô đến khối lợng không đổi.
b. Chuẩn bị nhớt kế
Nhớt kế (hình2.3) phải đợc rửa bằng dung dịch H2SO4 và K2Cr2O7, sau đó rửa nhiều lần với nớc, cuối cùng với nớc cất, rợu hoặc axeton. Sấy khô.
c. Chuẩn bị dung dịch polime
Polime hoà tan tốt trong dung môi (nếu không sẽ làm tắc mao dẫn của nhớt kế). Lợng mẫu chọn sao cho dung dịch ban đầu có ηtđ ≈ 1,5. Nếu không thì phải chuẩn bị lại dung dịch.
Hình 2.3:Nhớt kế Ubbelohd
d. Đo thời gian chảy của dung môi
- Cho 13 ml dung môi vào nhớt kế qua nhánh 1, điều nhiệt khoảng 10 phút trớc khi đo.
- Đóng nhánh 3, dùng quả bóp cao su lắp ở đỉnh nhánh 2 hút dung dịch lên quá vạch chuẩn trên 1 cm. Hút lên thả xuống ba lần nh vậy để rửa ống mao dẫn và quả cầu đo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Mở nhánh 3, đo thời gian chảy của dung môi từ vạch chuẩn trên đến vạch