Cao su lỏng nói chung đợc điều chế bằng ba phơng pháp: - Phơng pháp trùng ngng
Trong phơng pháp này, ngời ta thay đổi tỉ lệ đơng lợng giữa các cấu tử tham gia phản ứng, hoặc ngừng phản ứng ở giai đoạn chuyển hoá thấp, hoặc dùng tác nhân có khả năng "khoá" một nhóm định chức của một loại cấu tử.
Thông dụng nhất là phơng pháp trùng hợp nhũ tơng với các tác nhân chuyển mạch thích hợp. Phơng pháp trùng hợp anion để tạo thành các polime "sống" (living polymers) cũng đợc sử dụng để tổng hợp cao su lỏng.
- Phơng pháp cắt mạch
CSTNL chủ yếu đợc điều chế bằng phơng pháp cắt mạch: cắt mạch nhiệt, cắt mạch cơ hoá học, cắt mạch quang hoá, cắt mạch hoá học, cắt mạch oxi hoá. Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng và mục đích sử dụng, các phơng pháp cắt mạch CSTN có thể đợc thực hiện trong dung dịch, trong pha rắn hoặc trực tiếp từ latex.
CSTN đã xuất hiện từ năm 1923 bằng phơng pháp cán cơ học và xử lí hoá học. Phơng pháp cán cơ học không cho phép tổng hợp đợc CSTNL có KLPT thấp vì sự cắt mạch chỉ xảy ra ở những đại phân tử có độ dài mạch lớn hơn độ dài mạch tới hạn.
Phơng pháp cắt mạch nhiệt CSTN với sự có mặt của oxi không khí, của oxi sạch hoặc trong chân không cũng đợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. CSTNL tổng hợp bằng phơng pháp cắt mạch nhiệt thực chất là một hỗn hợp sản phẩm của quá trình cắt mạch oxi hoá nhiệt CSTN gồm CSTNL, các sản phẩm dễ bay hơi, cao su vòng hoá, các chất nhựa cháy… CSTNL cũng đợc tổng hợp bằng phơng pháp cắt mạch quang hoá với sự có mặt của nhiều chất nhạy quang khác nhau.
Foxley đã cắt mạch quang hoá CSTN bằng UV khi có mặt chất nhạy quang tionaftol. Barnard cắt mạch quang hoá CSTN bằng UV với chất nhạy quang nitrobenzene, Rabek cắt mạch quang hoá CSTN trong dung dịch với dung môi benzen và tiobenzophenol, Scott và cộng sự đã dùng năng lợng mặt trời để cắt mạch CSTN Crep với nitrobenzene, coban axetlaxxetonat và sắt axetylaxetonat [18].
Ravindran đã tổng hợp CSTNL có nhóm hydroxyl cuối mạch với sự có mặt của H2O2 và các tác nhân đồng thể (methanol, THF) dới tác dụng của ánh sáng tử ngoại và ánh sáng mặt trời [18]. CSTNL này giữ nguyên cấu hình cis-1,4- isopren và có nhóm hydroxyl ở cuối mạch. Phơng trình tổng quát đợc biểu diễn nh sau:
C C C H3 H CH2 C C C H3 CH2 H . . hv H2O2 C C CH2* C H3 H . C C CH2 *H2C C H3 H . + H2O2 hv 2HO* (I) (II) (I) + HO* C C CH2 CH2 C H3 H . O H (II)+ HO* C C CH2 CH2 C H3 H C H3 OH
Các phơng pháp cắt mạch hoá học đợc sử dụng rộng rãi để tổng hợp CSTNL. Gutta đã tổng hợp CSTNL có các nhóm hydroxyl cuối mạch bằng phơng pháp cắt mạch oxi hoá CSTN với H2O2 ở nhiệt độ và áp suất cao; Pchelinsev cắt mạch CSTN bằng oxy ở 80oC với AIBN; Illarnova đã tiến hành PHOx CSTN trong dung dịch với khoảng 5-25% azometul và sản phẩm ngng tụ giữa aldehyt và phenylhidroxylamin; ozon cũng là một tác nhân cắt mạch có hiệu quả cao đối với CSTN dẫn đến sự tạo thành CSTNL có các nhóm aldehyt và xeton cuối mạch. Stultze, Bernhard và cộng sự đã tổng hợp CSTNL bằng một dòng hỗn hợp khí O2, N2 (tỷ lệ 1:1) CSTNL 20% ở 85oC và áp suất 2 bar trong 3 giờ.
Các cặp redox bao gồm các chất oxy hoá (peoxit hữu cơ, perhydrol, oxy không khí…) và các chất khử (axit sulfonic thơm, các hợp chất phenylhydrazin thơm…) đã đợc sử dụng để tổng hợp CSTNL. Pautrat, Brosse đã sử dụng hệ redox: phenylhidrazin/oxy không khí để tổng hợp CSTNL trực tiếp từ latex CSTN. CSTNL thu đợc không những giữ nguyên cấu hình cis-1,4-isopren mà còn có nhóm chức phenylhidrazon ở cuối mạch. Phơng trình tổng quát đợc biểu diễn nh sau:
C H3 H2C H CH2 n + N H NH2 + O2 NH N CR CH2 C C CH2 CR N NH C H3 H n Trong đó: NH N CR (R=-H,-CH3) là nhóm phenylhidrazon.
Kawabata đã sử dụng hệ phenylhidrazin/Fe2+ để tổng hợp CSTNL từ dung dịch các loại cao su trong benzen hoặc từ các loại cao su đã lu hoá trơng trong các dung môi.
Hầu hết các loại CSTNL đều chứa các nhóm chức mới nh: - CHO, - COOH, - OH, - OOH, epoxy, > C = O ... và có nhiều biến đổi trong cấu trúc hoá học (nh sự chuyển cấu hình cis - trans, sự tạo vòng…). Nói chung, ít có loại CSTNL chứa các nhóm hoạt tính ở cuối mạch.
Riêng phơng pháp của Pautrat và của Ravindran cho phép tổng hợp đợc CSTNL không những giữ đợc nguyên cấu trúc cis-1,4-isopren mà còn có các nhóm chức ở cuối mạch nh phenylhydrazon (phezol) và hydroxyl có khả năng tham gia nhiều phản ứng biến đổi hoá học khác [6].
Các loại CSTNL có các nhóm chức hoạt tính ở cuối mạch có ý nghĩa quan trọng trong việc tổng hợp cũng nh biến tính nhiều loại polyme mới với cấu trúc, tính chất và nhiều ứng dụng mới.
Các tác giả Phạm Văn Ninh và cộng sự [10] đã công bố kết quả sự cắt mạch oxy hoá CSTN trong quá trình cán. Khi cán trên máy hai trục nhỏ (máy thí nghiệm) 20 gam mẫu CSTN, giá trị M của nó giảm từ 7.105 đến 1,5.105 đến 2,5.105trong 10 đến 15 phút.
Đỗ Quang Khang và các cộng sự [6] đã công bố công trình nghiên cứu điều chế cao su có nhóm - OH ở cuối mạch bằng H2O2 và UV, kết quả cho thấy rằng thời gian càng dài, mức độ cắt mạch càng lớn và trong điều kiện nh nhau, tốc độ cắt mạch trong methanol lớn hơn trong etanol và propanol. Với hàm lợng
H2O2 18% so với cao su cho hiệu quả cắt mạch tốt nhất. Các tác giả đã tổng hợp đợc HTNP sử dụng cho việc chế tạo polyurethane có đoạn mạch sử dụng cho việc dán cao su - kim loại.
Phạm Lê Dũng và các cộng sự [2] đã công bố kết quả tổng hợp CSTNL cắt mạch CSTN bằng H2O2 và UV từ latex. Kết quả cho thấy có thể cắt mạch trực tiếp CSTN từ latex của nó thành CSTNL Mn = 10000 với hai nhóm - OH ở hai đầu mạch và cấu trúc phân tử đợc giữ nguyên, nh vậy sự cắt mạch chỉ xẩy ra ở liên kết α - CH2 trong polycis-isopren để tạo ra các phân tử có KLPT thấp. Phát hiện sự đồng phân hoá cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren với khoảng 3 - 4%.
Hà Thúc Huy và các cộng sự đã công bố nghiên cứu về sự giảm các latex CSTN với sự có mặt của phenylhidrazin/Fe2+. Kết quả đã thực hiện đợc phản ứng giảm cấp latex CSTN bằng hệ phenylhidrazin/Fe2+. Vận tốc phản ứng rất nhanh so với trờng hợp chỉ dùng một mình phenylhidrazin [5].
Phạm Hữu Lý và các đồng nghiệp đã công bố các kết quả nghiên cứu vai trò của nhiệt độ trong phản ứng tổng hợp CSTN từ latex cao su Việt Nam. Kết quả cho thấy phản ứng oxy hoá chọn lọc latex CSTN xẩy ra rất chậm ở 1000C, xẩy ra chậm ở 400C và nhanh nhất ở 600C. Điều này chủ yếu liên quan đến nồng độ oxy hoà tan trong pha nớc ở các nhiệt độ khác nhau. Vùng nhiệt độ thích hợp của phản ứng tổng hợp CSTN từ latex từ 500C - 600C. Nhiệt độ trên 800C các hợp chất hydropeoxit không bền sẽ gây ra hàng loạt phản ứng phụ không có lợi [9].