- MTB và xác định pb2+ trong mẫu nhân tạo
3.6.1 Nghiên cứu các ion cản ảnh hởng tới phép xác định Pb2+ bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTB.
Trong thực tế phân tích chì Pb2+ thì các đối tợng thờng luôn có mặt các ion lạ gây cản cho quá trình phân tích. Để đánh giá những hàm lợng gây cản (có thể coi nồng độ ion là gây cản nếu sai số khi đo mật độ quang vợt quá 5%) chúng tôi phải nghiên cứu xác định loại và nồng độ các ion cản trở thờng đi kèm với Pb2+ và hay có mặt trong
STT CPb2+ CK.105 [Pb2+].10-6 [H2.R4-].1011 -lgKH lgβ 1 1,5 9,44 5,487 1,955 11,054 11,054 2 2 15,07 4,866 1,737 10,74 10,74 3 2,5 1 9,45 5,499 1,568 10,647 10,647 4 3 20,88 4,065 1,512 10,468 10,468 5 4 32,14 7,75 1,077 10,41 10,41 Ai = (1,228±0,038)x+ (0,012±0,107) Ai = (1,228±0,038)x+ (0,012±0,107)
mẫu cần phân tích bằng phơng pháp cố định nồng độ Pb2+ và nồng độ MTB, cho nồng độ ion cản trở thay đổi.
Kết quả xác định nồng độ gây ảnh hởng của các cation cản đợc trình bày trong các bảng 3.20 đến bảng 3.24. Bảng 3.20: ảnh hởng của Zn2+ CPb2+.105 4 4 4 4 4 4 CZn2+.105 0 10 20 40 60 80 ∆Ai 0,677 0,744 0,826 0,912 1,013 1,271 Sai số % 9,89 22,01 34,71 49,63 87,74 Bảng 3.21: ảnh hởng của Ni2+ CPb2+.105 4 4 4 4 4 4 4 CNi2+.105 0 10 20 40 60 80 100 ∆Ai.105 0,679 0,679 0,675 0,662 0,669 0,615 0, 612 Sai số % 0,00 0,00 0,58 -2,21 -3,18 -9,86 Bảng 3.22: ảnh hởng của Fe3+ CPb2+.105 4 4 4 4 4 4 4 CFe3+.105 0 10 20 40 60 80 100 ∆Ai.105 0,678 0,573 0,508 0,439 0,401 0,376 0,313 Sai số % -15,48 -25,07 -35,25 -40,86 -44,54 -53,83 Bảng 3.23: ảnh hởng của Cd2+ CPb2+.105 4 4 4 4 4 4 4 CBi3+.105 0 10 20 40 60 80 100 ∆Ai.105 0,676 0,676 0,680 0,678 0,702 0,713 0,720 Sai số % 0,00 0,59 0,29 3,6 5,0 7,13
Bảng 3.24: ảnh hởng của Cu2+
CPb2+.105 4 4 4 4 4 4 4
CCu2+.105 0 10 20 40 60 80 100
∆Ai.105 0,677 0,569 0,522 0,497 0,423 0,386 0,312
Sai số % -15,95 -22,89 -26,58 -37,52 -42,98 -53,91
Nhận xét: Từ các bảng trên nhận thấy các ion Bi3+, Mn2+ hầu nh không ảnh h- ởng đến sự tạo phức giữa chì với methyl thymol xanh, còn lại Cd2+, Cu2+, Fe3+ ảnh h- ởng đến sự tạo phức giữa chì với methyl thymol xanh.
3.6.2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn khi có mặt các ion
Trong mục (3.2.4) chúng tôi đã xây dựng đờng chuẩn của phức Pb2+ và MTB nhng đó là đờng chuẩn của chì tinh khiết cha thể dùng nó để xác định mẫu thật. Do vậy chúng tôi phải xây dựng lại đờng chuẩn khi có mặt các ion ảnh hởng để cho đờng chuẩn gần với mẫu thật. Chuẩn bị một dãy thí nghiệm gồm các dung dịch có nồng độ chì thay đổi nh khi xây dựng đờng chuẩn ở phần trớc nhng có thêm các ion cản đã khảo sát ở mục 3.6.1, nồng độ MTB đợc giữ cố định là 8.10-5 M. Kết quả thu đợc trình bày ở bảng 3.25 và hình 3.16.
Bảng 3.25: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của ion Pb2+ trong mẫu nhân tạo (l = 1,001cm; à = 0,1; pH= 5,6; λ= 610 nm) STT Dung dịch Mật độ quang 1 Dung dịch 1 0.128 2 Dung dịch 2 0.155 3 Dung dịch 3 0.312 4 Dung dịch 4 0.408 5 Dung dịch 5 0.511
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của ion Pb2+ trong mẫu nhân tạo
Xử lý đoạn đờng thẳng trên theo phơng pháp bình phơng tối thiểu đợc phơng trình đờng chuẩn:
∆ Ai == (1,228±0,038).104CPb2++ (0,012±0,107)
Từ đó, ta thấy phơng trình biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của ion Pb2+ trong mẫu nhân tạo (có chứa các ion cản trở) hoàn toàn phù hợp với phơng trình biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của ion Pb2+ trong mẫu tinh khiết.
Do đó, chúng tôi áp dụng phơng trình đờng chuẩn mới tìm đợc ở trên làm cơ sở để xác định nồng độ ion Pb2+ thông qua giá trị mật độ quang trong mẫu nhân tạo và mẫu thực.
3.7.1. Xác định chì trong mẫu nhân tạo
Để có cơ sở chắc chắn và khoa học khi áp dụng phơng pháp phân tích và các điều kiện tối u về bớc sóng, pH, nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử, lực ion... đã chọn. Trớc khi phân tích chì trong mẫu thật chúng tôi thử nghiệm vào xác định hàm l- ợng chì trong mẫu nhân tạo.
Xác định chì trong mẫu nhân tạo có thể tính theo 2 phơng pháp: Phơng pháp thêm chuẩn và phơng pháp đờng chuẩn.
3.7.1.1 Phơng pháp thêm chuẩn:
Lấy chính xác 0,25 ml mẫu giả X gồm chì Pb(II) có nồng độ chính xác C0 đã biết trớc ngỡng gây cản. Thêm một lợng chính xác chì chuẩn theo cấp số cộng 1ữ
4.10-5 M; 1,5 ml dung dịch MTB 10-5 M; đo mật độ quang tại các điều kiện tối u và lấy giá trị trung bình giữa các lần đo. Kết quả thu đợc trình bày trong bảng 3.26:
Bảng 3.26: Kết quả xác định Pb2+ trong mẫu X bằng phơng pháp thêm chuẩn
C.105M Cx Cx+0,25 Cx+0,5 Cx+0,75 Cx+1
A 0,1648 0,3289 0,492 0,676 0,822
Cx.105M 1,006 1,004 1,005 1,004 1,003
Theo định luật Beer ta có: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ax=ε.l.Cx (1) Ai=ε.l. (Cx+Ci) (2) Chia (1) cho (2) : a x x a x C C C A A + = (3) Suy ra: Cx = Ca x a x A A A − (4)
Xử lý thống kê ta tính đợc các nồng độ : Cx= (1,004 ±0,028).10-5
Sai số phơng pháp thêm chuẩn: q % = 0 0
C C CX − x 100% q % = 10 5 5 10 . 1 10 . 1 . 10 . 004 , 1 − − − − .100% = 4%
C0 là nồng độ Pb2+ biết trớc dùng để kiểm tra và so sánh kết quả thực nghiệm. Vậy nồng độ chì có thực trong mẫu là : 0,976.10-5≤ CPbthực≤ 1,032.10-5.
3.7.3. Phơng pháp đờng chuẩn.
Chuẩn bị dãy thí nghiệm nh sau: Hút chính xác 0,25 mẫu X tơng tự nh phơng pháp thêm ở trên. Tiến hành thí nghiệm theo các điều kiện tối u đã xác định. lặp lại với 5 lần đo, kết quả đợc trình bày ở bảng 3.27. Dựa vào phơng trình đờng chuẩn đã xây dựng ở trên tính toán đợc hàm lợng Pb2+ nh sau:
∆ Ai == (1,228±0,038).104 CPb2++ (0,012±0,107)
Bảng 3.27: Kết quả xác định hàm lợng chì trong mẫu nhân tạo (l = 1cm; à = 0.1; pH = 5.6; λmax = 610nm)
Để đánh giá độ chính xác của phơng pháp, chúng tôi sử dụng hàm phân bố Student để so sánh giá trị trung bình của hàm lợng chì xác định đợc với giá trị thực của nó, ta có bảng các giá trị đặc trng của tập số liệu thực nghiệm.
STT Hàm lợng thực của chì ∆Ai Hàm lợng chì xác định đợc 1 1.10-5M 0,157 1,013 2 1.10-5M 0,156 1,006 3 1.10-5M 0,154 0,994 4 1.10-3M 0,156 1,006 5 1.10-5M 0,155 1,000
Ta có: ttn = ã S a X − = 1,78 10 . 24 , 2 10 . 1 10 . 004 , 1 6 5 5 = − − − −
Ta thấy : ttn < t0.95X ≠ là do nguyên nhân ngẫu nhiên với t(0,95;4) = 2,78. Độ chính xác của phép đo ε = tpk . Sx = 6,22 . 10 -6
Khoảng tin cậy X - ε < C < X - ε
0,9418 . 10-5 < C < 1,0062 . 10 -5
Sai số tơng đối q%=
X ε .100 = X S tp,k. x .100 = 5,2%
Vì vậy có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng chì trong mẫu thật.
3.8. ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng chìtrong nguồn nớc ngầm tại xã Nghi Phú trong thành phố trong nguồn nớc ngầm tại xã Nghi Phú trong thành phố Vinh.
Nguồn nớc mẫu nớc ngầm là mẫu nớc giếng khoan đợc lấy tại nhà bà Nguyễn Thị Đức, xóm 15 xã Nghi Phú, Thành phố Vinh. Nguồn nớc đợc lấy trong điều kiện thời tiết bình thờng, trớc đó 15 ngày không có ma.
3.8.1. Làm giàu hàm lợng Pb2+
Theo [30] hàm lợng Pb2+ ở trong mẫu nớc ngầm là: 1,005.10-8 M. Do đó cần tiến hành làm giàu Pb2+ để đa hàm lợng chì vào khoảng tuân theo định luật Beer. Chúng tôi đã tiến hành làm giàu hàm lợng chì bằng phơng pháp cô đặc. Quá trình thí nghiệm diễn ra nh sau: Lấy 10 lít nớc mẫu đem gia nhiệt trực tiếp từ từ trên bếp điện, duy trì
Giá trị trung bình (X ) Phơng sai (S2) Độ lệch chuẩn (Sx) t(0.95;4)
dịch thì kết thúc quá trình gia nhiệt.
3.8.2. Xác định hàm lợng chì trong mẫu:
Quá trình thí nghiệm gồm các bớc nh sau:
Bớc 1: Lấy 5 ml dung dịch mẫu nghiên cứu M1, thêm 2 ml thuốc thử. Dùng nớc cất hai lần định mức vào bình 25 ml. Tiến hành đo mật độ quang của mẫu nghiên cứu ở các điều kiện tối u, thu đợc kết quả A1.
Bớc 2: Lấy 10 ml dung dịch mẫu nghiên cứu M2, thêm 0,25 ml dung dịch mẫu chuẩn và 2 ml thuốc thử. Dùng nớc cất hai lần định mức vào bình 25 ml. Tiến hành đo mật độ quang của mẫu nghiên cứu M2 so sánh với mẫu nghiên cứu M1, thu đợc kết quả A2. Trong đó A2 = Ax = ε . l. CX.
Bớc 3: Lấy 10 ml dung dịch mẫu nghiên cứu M3, thêm 0,5 ml dung dịch mẫu chuẩn và 2 ml thuốc thử. Dùng nớc cất hai lần định mức vào bình 25 ml. Tiến hành đo mật độ quang của mẫu nghiên cứu M3 so sánh với mẫu nghiên cứu M2, thu đợc kết quả A3. Trong đó A3 = Ax + Aa= ε . l. ( Cx + Ca)
Đo ở các điều kiện tối u và lấy trung bình giữa các lần đo Kết quả thí nghiệm đợc trình bày trong bảng 3.29. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.29: Kết quả đo mật độ quang của mẫu
Thể tích mẫu nghiên cứu (ml) Thể tích mẫu chuẩn Pb (II) (ml) Thể tích thuốc thử (ml) Thể tích nớc(ml) Mật độ quang(A) 5,0 0 2,0 18,0 0,089 10 0,25 2,0 12,75 0,141 10 0,5 2,0 12,5 0,442
Theo định luật Beer ta có: Ax = ε .l.Cx (1) Ax + Aa = ε .l.(Cx + Ca) (2)
a x x a Rút ra: Cx = a a x A C A . (4)
Thay các giá trị Aa , Ca, Cx vào (4) ta tính đợc các giá trị nồng độ Cx. Xử lý thống kê tính ra đợc nồng độ Cx. Xử lý thống kê ta tính đợc nồng độ:
Cx = (1,003 ± 0,007 )
Kết quả này phù hợp khá tốt với kết quả đã xác định bằng phơng pháp cực phổ của Trung tâm Quan trắc và Kỹ thuật Môi trờng Nghệ An [35], cho kết quả 1,005.10-8- ion-g/l
Kết luận
Từ kết quả nghiên cứu luận văn “Nghiên cứu khả năng tạo phức của chì (II) với methyl thymol xanh bằng pháp trắc quang và ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng Pb2+ trong nớc ngầm” chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1. Đã nghiên cứu thành công sự tạo phức đơn ligan Pb2+ - MTB một cách hệ thống.
Các điều kiện tạo phức tối u:
- Bớc sóng hấp thụ cực đại λmax = 610 nm.
- Thời gian tối u t = 15 phút sau khi pha chế.
- Khoảng pH tối u : 5,0 - 6,0.
- Khoảng nồng độ Pb2+ tuân theo định luật Beer: (0,2 - 6,0). 10-5 M.
Xác định tỷ lệ Pb2+ : MTB bằng 3 phơng pháp độc lập: phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng pháp Staric- Bacbanel, chúng tôi đã xác định đợc tỷ lệ trong phức Pb2+ : MTB = 1:1 và phức hình thành là phức đơn nhân.
Từ đồ thị sự phụ thuộc - lgB vào pH đã xác định đợc q=1; i=0; n=1. Từ các giá trị này tìm đợc dạng ion kim loại và dạng thuốc thử đi vào phức
Nghiên cứu cơ chế phản ứng, chúng tôi đã xác định đợc các dạng cấu tử đi vào phức là :
- Dạng ion kim loại: Pb2+
- Dạng thuốc thử MTB: H2R4-.
- Phơng trình phản ứng tạo phức Pb2+ + H3R3- Pb(H2R)2- + H+
Xác định các tham số định lợng của phức Pb(H2R)2- theo phơng pháp Komar:
- Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức: lg Kp = 6,58 0,06±
- Hằng số bền điều kiện của phức: lgβ = 10,63 0,032±
Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo phơng Komar phù hợp với ph- ơng pháp đờng chuẩn
2. Đã xác định đợc phơng trình đờng chuẩn khi có mặt các ion cản, phơng trình đ- ờng chuẩn có dạng :
∆Ai = (1,228 0,038).10± 4 CPb2+ + (0,012 0,107)±
Và đã áp dụng vào hàm lợng Pb2+ trong mẫu nhân tạo với sai số q = 5,2%
3. ứng dụng kết quả nghiên cứu thực nghiệm để xác định hàm lợng Pb2+
trong mẫu nớc ngầm tại xã Nghi Phú thành phố Vinh. Hàm lợng Pb2+ xác định đợc bằng phơng pháp trắc quang trong mẫu nớc phân tích bằng Cx = (1,003 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
± 0,007 ). 10-8 M . Kết quả phù hợp khá tốt với kết quả phân tích bằng phơng pháp cực phổ của Trung tâm Quan trắc và Kỹ thuật Môi trờng Nghệ An (1,005.10-8 M)
Tài liệu tham khảo
I. Tiếng Việt
1. Acmetop N.C (1978): Hóa học vô cơ. NXBĐH và THCN, Hà Nội.
2. A.K. BAKO- Phân tích trắc quang- lý thuyết chung và máy móc dụng cụ. NXB GD, Hà Nội, tập 1, 1975.
3. A.K. BAKO- Phân tích trắc quang- lý thuyết chung và máy móc dụng cụ. NXB GD, Hà Nội, tập 2, 1975
4. C. Shwarenbach, H. Flaschka (1979): Chuẩn độ phức chất, NXBKH&KT. Hà Nội.
5. IV. Amakasev, V.M Zamitkitna (1980): Hợp chất trong dấu móc vuông. NXB KH&KT, Hà Nội.
6. Chu Xuân Anh, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Xuân Trung, Phan Huy Hoằng, Nguyễn Thị Hải (2000): Nghiên cứu khả năng sử dụng thuốc thử PAR trong phơng pháp trắc quang xác định lợng vết thủy ngân. Tuyển tập công trình khoa học- Hội nghị khoa học Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt Nam, Hà Nội ngày 26 tháng 9, tr 142- 145.
7. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002): Thuốc thử hữu cơ, NXB KH&KT, Hà Nội.
8. Vơng Minh Châu (1999): Nghiên cứu khả năng thủy phân của các ion kim loại trong dung dịch nớc, loãng và một số yếu tố ảnh hởng. Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học, Hà Nội.
9. Hoàng Minh Châu (1970) Hóa học phân tích định tính. NXBGD, Hà Nội 10. Nguyễn Tinh Dung (2000)_ Hóa học phân tích, phần II - các phản ứng ion trong dung dịch nớc, NXBGD.
11. Nguyễn Tinh Dung (2000) - Hóa học phân tích, phần III - Các phơng pháp phân tích định lợng hóa học, NXBGD.
12.F. Cotton, G.Willinson - Cơ sở hóa học vô cơ, phần III, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội, 1984.
13. Nguyễn Hin (1998): Khảo sát đánh giá sự ô nhiễm của chì trong nớc thải, trong đất tại khu vực Công ty ắc quy - pin Vĩnh Phú và đề xuất biện pháp xử lý, luận án thạc sỹ - ĐHQG Hà Nội.
14. Đỗ Văn Huê (2004): Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang và ứng dụng phân tích của phản ứng tạo phức giữa PAR và Pb. Luận án tiến sỹ, Hà Nội.
15. Trần Hữu Hng (2005): Nghiên cứu sự tạo phức của Bitmut với Mythyl thymol xanh bằng phơng pháp trắc quang.
16. K. Doerffel (1983) _ Trần Bình và Nguyễn Văn Ngọc dịch_ Thống kê trong hóa học phân tích. NXB ĐH và THCN, Hà Nội.
17. Lê Đức Liêm (2004): Nghiên cứu xác định lợng và dạng tồn tại vết chì (Pb) và đồng (Cu) trong nớc biển bằng phơng pháp Von- Ampe hòa tan. Luận văn tiến sĩ Hóa học, Hà Nội.
18. Nguyễn Văn Liên, Nghiên cứu sự tạo phức của chì (II) với 4- (2- Pyridylazo)- Rezocxin (PAR) bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng chì trong nớc ngầm tại xã Nghi Phú- Thành phố Vinh.
19. Đoàn Thị Mai (2005), Nghiên cứu sự tạo phức của Pb (2) với MTX bằng ph- ơng pháp trắc quang, luận văn tốt nghiệp, ĐHSP Hà Nội 2005.
20. Hoàng Nhâm (2000): Hóa học vô cơ, T.2. NXB. QG Hà Nội.
21. Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu, Huỳnh Văn Trung (1986): Các phơng pháp phân tích nớc, NXBKH&KT Hà Nội, 1986.
22. Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu, Huỳnh Văn Trung (1986): Phân tích nớc, Hà Nội.
23. Dơng Quang Phùng, Bùi Thu Thủy, Nguyễn Thị Thanh Thúy, Nguyễn Thị Nguyệt, Đỗ Văn Huê (2000): Nghiên cứu sự tạo phức của một số ion kim loại (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) với 4- (-2pyridylazo)- Rezocxin (PAR) và ứng dụng chúng vào phân tích nớc thải. Tuyển tập báo cáo khoa học tại Hội nghị khoa học Phân tích Hóa- Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ nhất, tr. 126-129.
24 Dơng Quang Phùng, Vũ Văn Tiến, Đỗ Thị Huê, Phạm Thị Hảo (2001): Xác