1.3.1.1. Giới thiệu
Tờn: niken; Ký hiệu: Ni; Số: 28
Nhúm: VIII B; Chu kỳ: 4; Phõn lớp: d
Nguyờn tử khối: 58,693
Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt búng sỏng. Niken nằm trong nhúm sắt từ.
Đặc tớnh cơ học: cứng, dễ dỏt mỏng và dễ uốn, dễ kộo sợi. Trong tự nhiờn, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoỏng chất millerit, với asen trong khoỏng chất niccolit, và với asen cựng lưu huỳnh trong quặng niken. Ở điều kiện bỡnh thường, nú ổn định trong khụng khớ và trơ với ụxi nờn thường được dựng làm tiền xu nhỏ, bảng kim loại, đồng thau, v.v… cho cỏc thiết bị húa học, và trong một số hợp kim, như bạc Đức (German silver). Niken cú từ tớnh, và nú thường được dựng chung với coban, cả hai đều tỡm thấy trong sắt từ sao băng. Nú là thành phần chủ yếu cú giỏ trị cho hợp kim nú tạo nờn [22].
Niken là một trong năm nguyờn tố sắt từ.
Số ụxi húa phổ biến của niken là +2, mặc dự 0, +1 và +3 của phức niken cũng đó được quan sỏt.
1.3.1.2. Tỏc dụng của niken
Khoảng 65% niken được tiờu thụ ở phương Tõy được dựng làm thộp
khụng rỉ. 12% cũn lại được dựng làm "siờu hợp kim". 23% cũn lại được dựng trong luyện thộp, pin sạc, chất xỳc tỏc và cỏc húa chất khỏc, đỳc tiền, sản phẩm đỳc, và bảng kim loại. Khỏch hàng lớn nhất của niken là Nhật Bản, tiờu thụ 169.600 tấn mỗi năm.
Cỏc ứng dụng của niken bao gồm: Thộp khụng rỉ và cỏc hợp kim chống
ăn mũn, hợp kim Alnico dựng làm nam chõm, hợp kim NiFe-Permalloy dựng làm vật liệu từ mềm, Kim loại Monel là hợp kim đồng-niken chống ăn mũn tốt, được dựng làm chõn vịt cho thuyền và mỏy bơm trong cụng nghiệp húa chất, pin sạc, như pin niken kim loại hiđrua (NiMH) và pin niken- cadimi (NiCd), tiền xu, dựng làm điện cực, trong nồi nấu húa chất bằng kim loại trong phũng thớ nghiệm và làm chất xỳc tỏc cho quỏ trỡnh hidro húa dầu thực vật [22].
1.3.1.3. Độc tớnh của niken
Niken là một nguyờn tố rất độc hại đối với con người. Tiếp xỳc với kim loại niken và cỏc hợp chất của niken khụng được vượt quỏ 0,05mg/cm3. Hơi niken sulfua và bụi được tin là đang gõy ung thư và nhiều hợp chất niken khỏc, cú thể cũng gõy nguy hiểm. Niken cacbonyl, [Ni (CO)4] là một khớ cực kỳ độc hại. Đối với bệnh nhõn pompholyx thường nhạy cảm với niken. Niken là một nguyờn nhõn quan trọng của dị ứng liờn lạc, một phần do việc sử dụng nú trong đồ trang sức đeo tai, khi đeo hoa tai cú mạ niken thường làm cho tai mẫn đỏ và ngứa. Khi chỳng ta tiếp nhiều với niken sẽ dẫn đến những bệnh như viờm phế quản món tớnh, giảm chức năng phổi, ung thư phổi và xoang mũi, phổi và ung thư mũi xoang xảy ra trong những cụng nhõn được tiếp xỳc với hơn 10mg/m3 niken [22].
1.3.2. Tổng quan về coban (Co)1.3.2.1. Giới thiệu1.3.2.1. Giới thiệu1.3.2.1. Giới thiệu 1.3.2.1. Giới thiệu
Tờn: coban; Ký hiệu: Co; Số: 27
Nhúm: 4; Chu kỳ: 4; Phõn lớp: d
Nguyờn tử khối: 58,933
Coban là kim loại màu trắng bạc, cú từ tớnh mạnh, nhiệt độ núng chảy vào khoảng 1786° K. Coban và niken là hai thành phần đặc trưng trong thộp. Trong cơ thể động vật tồn tại một lượng nhỏ cỏc muối coban. Đồng vị phúng xạ nhõn tạo 60Co được sử dụng làm tỏc nhõn kiểm tra phúng xạ và điều trị ung thư. Độ thấm từ của coban bằng 2/3 của sắt, coban kim loại thụng thường biểu hiện ở dạng hỗn hợp của hai cấu trỳc trục tinh thể lập phương tõm khối (hcp) và lập phương tõm mặt (fcc) với nhiệt độ chuyển tiếp từ hcp → fcc vào khoảng 722°K. Trạng thỏi ụxi húa phổ biến của nú là +2 và +3, rất ớt hợp chất trong đú coban cú húa trị +1 tồn tại [22].
1.3.2.2. Tỏc dụng của coban
Coban cú tỏc dụng rất rộng rói trong cụng nghiệp luyện kim như tạo siờu
hỗn hợp kim loại cho những bộ phận trong tuabin khớ của động cơmỏy bay,
hợp kim chịu mài mũn, ăn mũn, thộp dựng trong ngành vận tải cao tốc,
cacbua hàn (cũn gọi là cỏc kim loại cứng), dụng cụ bằng kim cương, nam
chõm và lưu trữ từ tớnh (magnetic recording media): Nam chõm alnico, chất
xỳc tỏc cho cụng nghiệp dầu khớ và húa chất, dựng trong kỹ thuật mạ điện vỡ coban cú độ cứng, cú màu trắng bạc và khả năng chống ụxi húa, tỏc nhõn làm khụ cho sơn, vộc ni, mực. Coban dựng làm lớp phủ bề mặt cho gốm sứ, men,
thủy tinh, thuốc nhuộm (coban màu xanh dương và coban màu xanh lục), điện cực trong pin điện.
- Đồng vị 60Co dựng làm nguồn tạo tia gamma vỡ nú cú thể tạo ra một số lượng rất lớn, chỉ đơn giản bằng cỏch đặt coban tự nhiờn dưới cỏc nơtron trong lũ phản ứng với một khoảng thời gian nhất định. 60Co dựng trong xạ trị, tiệt trựng thực phẩm theo phương phỏp Pasteur, dựng trong cụng nghiệp hạt nhõn để tỡm sai sút kết cấu trong những bộ phận bằng kim loại.
Bột kim loại coban dễ bựng chỏy khi tiếp xỳc với lửa. Cỏc hợp chất của coban phải được xử lý cẩn thận do cú độc tớnh nhẹ [22].
1.3.2.3. Độc tớnh của Coban (Co)
60Co là nguồn phỏt ra tia gamma mạnh nờn tiếp xỳc với nú sẽ dẫn đến
nguy cơ ung thư. Nuốt 60Co sẽ khiến coban thõm nhập vào mụ tế bào và quỏ
trỡnh thải ra rất chậm chạp. 60Co là yếu tố rủi ro gõy tranh cói về vấn đề hạt nhõn vỡ nguồn nơtron sẽ chuyển húa 59Co thành đồng vị này. Một số mụ hỡnh vũ khớ hạt nhõn cú chủ ý gia tăng lượng 60Co phỏt tỏn dưới hỡnh thức bụi phúng xạ nguyờn tử nờn cú khi người ta gọi đú là bom bẩn hoặc bom coban. Một nhà khoa học hàng đầu đó dự đoỏn rằng loại bom này cú khả năng hủy
diệt tất cả sự sống trờn Trỏi Đất. Tuy nhiờn, tia gamma phỏt ra từ 60Co hiện đang được sử dụng để diệt vi khuẩn và tăng sức đề khỏng trờn rau quả [22].
1.3.3. Cỏc hợp chất của niken và coban1.3.3.1. Phức amiacat của Ni2+ và Co2+1.3.3.1. Phức amiacat của Ni2+ và Co2+1.3.3.1. Phức amiacat của Ni2+ và Co2+ 1.3.3.1. Phức amiacat của Ni2+ và Co2+
Hầu như tất cả cỏc muối của niken và coban đều cú thể tạo phức với NH3, với số phối trớ thường gặp là 6. Hằng số bền của cỏc phức chất của Ni2+, Co2+ và Co3+ với NH3 được nờu ở bảng 1.1. Cỏc phức amiacat của niken và coban được ứng dụng trong phõn tớch cực phổ. Cỏc amin khỏc như anilin, quinolin, etylendiamin,… cũng tạo phức với niken và coban tương tự như NH3 [20].
1.3.3.2. Phức của Ni2+ và Co2+ với hợp chất dioxim
Ion Ni2+ và Co2+ tạo phức bền với cỏc hợp chất dioxim như đimetylglyoxim, nioxim (xyclohexan 1,2-dion dioxim), heptoxim (xycloheptan 1,2-dion dioxim)… và tạo thành cỏc chelat cú cấu trỳc giống nhau (xem hỡnh 1.2). Cỏc hợp chất niken dioximat được ứng dụng rộng rói trong phõn tớch vết ni bằng cỏc phương phỏp quang phổ và điện húa. Cỏc phức niken dioximat thực tế khụng tan trong nước, nhưng tan tốt trong một số dung mụi hữu cơ.
Coban đimetylglyoximat tan trong nước tốt hơn so với niken đimetylglyoximat. Tớnh chất này cho phộp tỏch niken ra khỏi coban. Cỏc chelat của Ni2+ và Co2+ với cỏc dioxim cú tớnh chất hoạt động bề mặt, nờn được ứng dụng trong phõn
tớch vết Ni và Co bằng phương phỏp AdSV. Hằng số bền phức Ni2+ và Co2+
Hỡnh 1.2: Phức của Co2+ với đimetylglyoxim
Cỏc hợp chất của coban với cỏc hợp chất nitrozo naphtol (1-nitrozo-2- naphtol và 2-nitrozo-1-naphtol) được ứng dụng rộng rói trong húa học phõn
tớch để xỏc định Co theo cỏc phương phỏp quang phổ và điện húa. Co2+ và
Co3+ cú thể tạo kết tủa khú tan trong nước với cỏc hợp chất nitrozo naphtol. Cỏc hợp chất đú tan tốt trong dung mụi hữu cơ, nờn cho phộp chiết tỏch Co ra khỏi Ni (cỏc hợp chất của Ni2+ với cỏc nitrozo naphtol kếm bền hơn so với cỏc hợp chất của Co2+ và Co3+). Cỏc hằng số bền của phức Co2+ với cỏc hợp chất nitrozo naphtol đều được nờu ở bảng 1.1 [8].
Bảng 1.1: Hằng số bền (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vụ cơ và hữu cơ
Ion kim
loại Lực ion Lg β (ở 25
0 C)
Amoniac (NH3)
Ni2+ 0,1 NiL (2,8); NiL2 (5,0); NiL3 (6,6); NiL4 (7,8); NiL5 (8,5)
NiL6 (8,5)
Co2+ 0,1 CoL (2,1); CoL2 (3,6); CoL3 (4,6); CoL4 (5,3); CoL5
(5,4); CoL6 (4,8)
Co3+ 2,0 CoL (7,3) CoL2 (14,0) CoL3 (20,1)
CoL4 (25,7) CoL5 (30,8) CoL6 (35,3)
Cỏc dioxim: đimetylglyoxim (DMG), nioxim (NIOX), heptoxim (HEPT)
Ni2+ 0,1 Ni(DMG)2 (17,2 ữ 17,9); Ni(NIOX)2 (21,5 ữ 25,7);
Ni(HEPT)2 (21,3 ữ 24,7)
Co2+ 0,1 Co(DMG) 8,4 Co(DMG)2 17,0
Co2+ 0,1 Co (1,1-NAP)2 Co(2,1 – NAP)2 11,7
1.3.3.3. Một số tớnh chất phõn tớch điện húa của Ni và Co
Quỏ trỡnh oxy húa – khử của cặp Ni2+/Ni và Co2+/Co trờn cực giọt thủy ngõn trong cỏc nền khỏc nhau đó được khẳng định là cỏc quỏ trỡnh bất thuận nghịch. Thế bỏn súng (E1/2) của quỏ trỡnh khử Ni2+ và Co2+ trong nền đệm NH3 + NH4Cl (pH = 9 ữ 10,0) tương ứng là: -0,99 ữ -1,14V và -1,10 ữ -1,32V (so với SCE).
Núi chung, trong nhiều dung dịch nền như đệm amoni, KCN, NaF,
KSCN, KNO3… E1/2 của Ni2+ và Co2+ cú giỏ trị khỏ gần nhau (thường cỏch
nhau khoảng 100 ữ 200mV), nờn chỳng là nguyờn tố cản của nhau khi xỏc định riờng mỗi nguyờn tố. Tuy nhiờn, ở những điều kiện thớch hợp, lại cú thể xỏc định đồng thời cả Ni và Co.
Ni và Co cú độ tan trong thủy ngõn rất nhỏ: tương ứng là 2,1.10-3 % và
3.10-4 % (% nguyờn tử), nờn rất khú xỏc định chỳng theo phương phỏp ASV
với điện cực HMDE.
Khi nghiờn cứu cỏc tớnh chất điện húa của Ni và Co trờn điện cực đĩa graphit (cực so sỏnh là SCE), Branina cho rằng:
- Trong nền KNO3 1M + HNO3 10-3M, niken kim loại kết tủa trờn điện cực bị hũa tan ở thế -0,1V, cũn trong nền SCN- hoặc NH3 0,1M + NH4Cl 0,1M, Ni hũa tan ở thế -0,4 ữ -0,5V. Cỏc tớnh chất này cú thể dựng để xỏc định Ni theo phương phỏp Von-Ampe hũa tan anụt (ASV). Trong nền KOH 3M và cú mặt đimetylglyoxim, Ni2+ bị oxy húa lờn Ni3+ và Ni3+ đimetylglyoxim kết tủa trờn điện cực làm việc. Tớnh chất này cú thể ứng dụng để xỏc định Ni theo phương phỏp Von-Ampe hũa tan catụt (CSV).
-Trong mụi trường kiềm mạnh chứa SCN- hoặc tactrat, Co kim loại kết
để xỏc định Co theo phương phỏp ASV. Mặt khỏc, trong nền NH3 0,4M + NH4Cl 0,05M, Co2+ bị oxy húa lờn Co3+ ở thế -0,5V và nếu cú mặt của nitrozo naphto, thỡ Co3+ nitrozo naphtol, sẽ kết tủa trờn bề mặt điện cực. Điều này được ứng dụng để xỏc định Co theo phương phỏp CSV [8].
1.4. Hiện trạng về cỏc phương phỏp xỏc định lượng vết Ni và Co
1.4.1. Cỏc phương phỏp phõn tớch quang phổ 1.4.1.1. Phương phỏp trắc quang1.4.1.1. Phương phỏp trắc quang1.4.1.1. Phương phỏp trắc quang 1.4.1.1. Phương phỏp trắc quang
a. Xỏc định Ni
Cỏc thuốc thử thường được dựng để xỏc định Ni theo phương phỏp trắc quang là cỏc dioxim như đimetylglyoxim (DMG) [14], [20], ninoxim [20] và heptoxim (HEPT)[4]. Những thuốc thử hay được dựng nhất là đimetylglyoxim DMG và heptoxim HEPT.
Trong mụi trường đệm amoni (pH = 9) và cú mặt tỏc nhõn oxy húa mạnh
như nước brom, amonipesunfat,… Ni2+ tạo với đimetylglyoxim (DMG) (hoặc
heptoxim (HEPT) một phức chất màu đỏ hồng. Cú thể đo trực tiếp mật độ quang dung dịch nước của phức đú ở bước súng (λ) = 445nm (phương phỏp A) hoặc sau khi chiết bằng CHCl3, rồi đo mật độ quang của dịch chiết
(phương phỏp B). Phương phỏp A thớch hợp để xỏc định Ni2+ trong nước
ngầm, nước thải,… và đạt được giới hạn phỏt hiện (LOD) khoảng 0,02 ữ
5mg/l. Phương phỏp B dựng để xỏc định những nồng độ Ni2+ nhỏ hơn và đạt
được cỡ 5àg/l [8].
b. Xỏc định Co
Cú nhiều thuốc thử dựng để xỏc định Co theo phương phỏp trắc quang như SCN-, complexon III, PAR, PAN, DMG, đimetyldithiocacbamat [8], muối nitrozo R [8],… nhưng với cỏc thuốc thử đú, giới hạn phỏt hiện đạt được đều lớn hơn 1mg/l và như vậy để xỏc định lượng vết Co, bắt buộc phải làm giàu.
SCN- là thuốc thử thường được dựng để xỏc định lượng vết Co. Khi cú mặt (C6H5)4AsCl (tetraphenyl asenclorua), Co2+ tạo với SCN- một phức chất màu xanh. Chiết phức này bằng CHCl3, rồi đem đo mật độ quang ở λ = 620nm. Phương phỏp này cú thể xỏc định những nồng độ Co2+ trong nước cỡ 0,1 ữ 10mg/l. Nếu nồng độ Co2+ nhỏ hơn thỡ cú thể làm giàu bằng cỏch cụ mẫu [8].
1.4.1.2. Phương phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS)
a. Xỏc định Ni [8]
Cú thể xỏc định Ni theo phương phỏp AAS với kỹ thuật nguyờn tử húa mẫu bằng ngọn lửa (F-AAS) hoặc khụng ngọn lửa (GF-AAS).
Trong phương phỏp F-AAS, mẫu được nguyờn tử húa trong ngọn lửa axetylen – khụng khớ và độ hấp thụ ỏnh sỏng được đo ở λ = 232nm. Theo phương phỏp này, khoảng xỏc định tối ưu đối với Ni là 0,2 ữ 5mg/l và LOD đạt được là 0,05mg/l.
Phương phỏp GF – AAS cũng xỏc định Ni theo nguyờn tắc trờn, nhưng ở đõy mẫu được nguyờn tử húa bằng kỹ thuật nhiệt điện trong lũ graphit (GF). Theo phương phỏp này, khoảng xỏc định tối ưu là 5 ữ 20μg/l và LOD đạt được là 1μg/l.
Phương phỏp GF – AAS được ỏp dụng rộng rói để xỏc định Ni trong đất, trong cỏc mẫu sinh học và y học. nhưng sau khi phõn hủy mẫu, thường phải làm giàu bằng cỏch chiết phức của Ni với amoni pyrolidin dithiocacbamat (APDC) bằng metyl izobutyl xeton (MIBK). Bằng cỏch đú, phương phỏp GF – AAS cú thể đạt được LOD cỡ 0,05ppb khi phõn tớch nước tiểu,…Khi xỏc định Ni2+ trong nước tự nhiờn, bắt buộc phải làm giàu bằng cỏch chiết như trờn, hoặc cụ mẫu,… và cú thể đạt được LOD < 50ppt.
b. Xỏc định Co [8]
Khi xỏc định Co theo phương phỏp AAS, độ hấp thụ ỏnh sỏng được đo ở λ = 240,7nm. Phương phỏp F – AAS và GF – AAS xỏc định Co cú khoảng xỏc
định tối ưu và LOD đạt được tương ứng là 0,5 ữ 5mg/l và 0,05mg/l, 5 ữ 20μg/l và 0,5μg/l cú thể làm giàu Co2+ theo cỏch tương tự như đối với Ni2+ ở trờn.
1.4.1.3. Phương phỏp quang phổ phỏt xạ nguyờn tử plasma (ICP –AES) và phổ khối plasma (ICP – MS)AES) và phổ khối plasma (ICP – MS)AES) và phổ khối plasma (ICP – MS) AES) và phổ khối plasma (ICP – MS)
Trong phương phỏp ICP – AES, mẫu được bơm trực tiếp vào nguồn kớch thớch plasma (ICP) cú nhiệt độ khoảng 60000 C, ở nhiệt độ đú chất bị ion húa và nguyờn tử húa hoàn toàn và phỏt ra cỏc bức xạ cú bước súng xỏc định. Đo cường độ của bức xạ đặc trưng cho nguyờn tố cần phõn tớch và đú là thụng tin để định lượng. Trong phương phỏp ICP – MS, mẫu cũng được bơm trực tiếp vào nguồn ICP và sau khi đó bị ion húa, cỏc dũng ion được đưa vào hệ phõn tớch khối lượng để tỏch cỏc ion dựa vào phõn tớch tỷ số m/z của chỳng (m và z là khối lượng và húa trị của ion). Cuối cựng cỏc dũng ion đi vào buồng detecter và được chuyển thành tớn hiệu điện. Độ lớn của tớn hiệu thu được từ tớn hiệu deteter là thụng tin để định lượng. Cả hai phương phỏp này đều dễ tự động húa và cho phộp phõn tớch đồng thời nhiều nguyờn tố, nhưng phương phỏp ICP – MS cú độ nhạy cao hơn và đạt được giới hạn phỏt hiện thấp hơn. Theo phương phỏp ICP – AES, cỏc bước súng lựa chọn để xỏc định Ni và Co tương ứng là 231,6nm và 228,6nm. Phương phỏp này đạt được giới hạn phỏt hiện đối với Ni và Co tương ứng là 15ppb và 7ppb. Theo RC Hulton và B Grote, với giới hạn phỏt hiện đối cỏc thiết bị bơm mẫu hiện đại, phương phỏp ICP – MS cú thể đạt được giới hạn phỏt hiện đối với Ni và Co tương ứng là 14ppt và 4ppt [8].
1.4.2. Cỏc phương phỏp phõn tớch điện húa1.4.2.1. Phương phỏp cực phổ1.4.2.1. Phương phỏp cực phổ1.4.2.1. Phương phỏp cực phổ 1.4.2.1. Phương phỏp cực phổ
Phương phỏp cực phổ dũng một chiều (DC) được dựng khi điện cực làm việc là cực giọt thủy ngõn rơi (DME) từ lõu đó được ỏp dụng để xỏc định Ni
và Co. Trong phương phỏp này, thế được quột tuyến tớnh rất chậm theo thời gian (thường là 1 ữ 5mV/s) và đồng thời ghi dũng là hàm của thế điện cực DME. Súng cực phổ (hay đường Von-Ampe) thu được cú dạng bậc thang.