1.3.3.1. Phức amiacat của Ni2+ và Co2+
Hầu như tất cả cỏc muối của niken và coban đều cú thể tạo phức với NH3, với số phối trớ thường gặp là 6. Hằng số bền của cỏc phức chất của Ni2+, Co2+ và Co3+ với NH3 được nờu ở bảng 1.1. Cỏc phức amiacat của niken và coban được ứng dụng trong phõn tớch cực phổ. Cỏc amin khỏc như anilin, quinolin, etylendiamin,… cũng tạo phức với niken và coban tương tự như NH3 [20].
1.3.3.2. Phức của Ni2+ và Co2+ với hợp chất dioxim
Ion Ni2+ và Co2+ tạo phức bền với cỏc hợp chất dioxim như đimetylglyoxim, nioxim (xyclohexan 1,2-dion dioxim), heptoxim (xycloheptan 1,2-dion dioxim)… và tạo thành cỏc chelat cú cấu trỳc giống nhau (xem hỡnh 1.2). Cỏc hợp chất niken dioximat được ứng dụng rộng rói trong phõn tớch vết ni bằng cỏc phương phỏp quang phổ và điện húa. Cỏc phức niken dioximat thực tế khụng tan trong nước, nhưng tan tốt trong một số dung mụi hữu cơ.
Coban đimetylglyoximat tan trong nước tốt hơn so với niken đimetylglyoximat. Tớnh chất này cho phộp tỏch niken ra khỏi coban. Cỏc chelat của Ni2+ và Co2+ với cỏc dioxim cú tớnh chất hoạt động bề mặt, nờn được ứng dụng trong phõn
tớch vết Ni và Co bằng phương phỏp AdSV. Hằng số bền phức Ni2+ và Co2+
Hỡnh 1.2: Phức của Co2+ với đimetylglyoxim
Cỏc hợp chất của coban với cỏc hợp chất nitrozo naphtol (1-nitrozo-2- naphtol và 2-nitrozo-1-naphtol) được ứng dụng rộng rói trong húa học phõn
tớch để xỏc định Co theo cỏc phương phỏp quang phổ và điện húa. Co2+ và
Co3+ cú thể tạo kết tủa khú tan trong nước với cỏc hợp chất nitrozo naphtol. Cỏc hợp chất đú tan tốt trong dung mụi hữu cơ, nờn cho phộp chiết tỏch Co ra khỏi Ni (cỏc hợp chất của Ni2+ với cỏc nitrozo naphtol kếm bền hơn so với cỏc hợp chất của Co2+ và Co3+). Cỏc hằng số bền của phức Co2+ với cỏc hợp chất nitrozo naphtol đều được nờu ở bảng 1.1 [8].
Bảng 1.1: Hằng số bền (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vụ cơ và hữu cơ
Ion kim
loại Lực ion Lg β (ở 25
0 C)
Amoniac (NH3)
Ni2+ 0,1 NiL (2,8); NiL2 (5,0); NiL3 (6,6); NiL4 (7,8); NiL5 (8,5)
NiL6 (8,5)
Co2+ 0,1 CoL (2,1); CoL2 (3,6); CoL3 (4,6); CoL4 (5,3); CoL5
(5,4); CoL6 (4,8)
Co3+ 2,0 CoL (7,3) CoL2 (14,0) CoL3 (20,1)
CoL4 (25,7) CoL5 (30,8) CoL6 (35,3)
Cỏc dioxim: đimetylglyoxim (DMG), nioxim (NIOX), heptoxim (HEPT)
Ni2+ 0,1 Ni(DMG)2 (17,2 ữ 17,9); Ni(NIOX)2 (21,5 ữ 25,7);
Ni(HEPT)2 (21,3 ữ 24,7)
Co2+ 0,1 Co(DMG) 8,4 Co(DMG)2 17,0
Co2+ 0,1 Co (1,1-NAP)2 Co(2,1 – NAP)2 11,7
1.3.3.3. Một số tớnh chất phõn tớch điện húa của Ni và Co
Quỏ trỡnh oxy húa – khử của cặp Ni2+/Ni và Co2+/Co trờn cực giọt thủy ngõn trong cỏc nền khỏc nhau đó được khẳng định là cỏc quỏ trỡnh bất thuận nghịch. Thế bỏn súng (E1/2) của quỏ trỡnh khử Ni2+ và Co2+ trong nền đệm NH3 + NH4Cl (pH = 9 ữ 10,0) tương ứng là: -0,99 ữ -1,14V và -1,10 ữ -1,32V (so với SCE).
Núi chung, trong nhiều dung dịch nền như đệm amoni, KCN, NaF,
KSCN, KNO3… E1/2 của Ni2+ và Co2+ cú giỏ trị khỏ gần nhau (thường cỏch
nhau khoảng 100 ữ 200mV), nờn chỳng là nguyờn tố cản của nhau khi xỏc định riờng mỗi nguyờn tố. Tuy nhiờn, ở những điều kiện thớch hợp, lại cú thể xỏc định đồng thời cả Ni và Co.
Ni và Co cú độ tan trong thủy ngõn rất nhỏ: tương ứng là 2,1.10-3 % và
3.10-4 % (% nguyờn tử), nờn rất khú xỏc định chỳng theo phương phỏp ASV
với điện cực HMDE.
Khi nghiờn cứu cỏc tớnh chất điện húa của Ni và Co trờn điện cực đĩa graphit (cực so sỏnh là SCE), Branina cho rằng:
- Trong nền KNO3 1M + HNO3 10-3M, niken kim loại kết tủa trờn điện cực bị hũa tan ở thế -0,1V, cũn trong nền SCN- hoặc NH3 0,1M + NH4Cl 0,1M, Ni hũa tan ở thế -0,4 ữ -0,5V. Cỏc tớnh chất này cú thể dựng để xỏc định Ni theo phương phỏp Von-Ampe hũa tan anụt (ASV). Trong nền KOH 3M và cú mặt đimetylglyoxim, Ni2+ bị oxy húa lờn Ni3+ và Ni3+ đimetylglyoxim kết tủa trờn điện cực làm việc. Tớnh chất này cú thể ứng dụng để xỏc định Ni theo phương phỏp Von-Ampe hũa tan catụt (CSV).
-Trong mụi trường kiềm mạnh chứa SCN- hoặc tactrat, Co kim loại kết
để xỏc định Co theo phương phỏp ASV. Mặt khỏc, trong nền NH3 0,4M + NH4Cl 0,05M, Co2+ bị oxy húa lờn Co3+ ở thế -0,5V và nếu cú mặt của nitrozo naphto, thỡ Co3+ nitrozo naphtol, sẽ kết tủa trờn bề mặt điện cực. Điều này được ứng dụng để xỏc định Co theo phương phỏp CSV [8].
1.4. Hiện trạng về cỏc phương phỏp xỏc định lượng vết Ni và Co
1.4.1. Cỏc phương phỏp phõn tớch quang phổ 1.4.1.1. Phương phỏp trắc quang1.4.1.1. Phương phỏp trắc quang1.4.1.1. Phương phỏp trắc quang 1.4.1.1. Phương phỏp trắc quang
a. Xỏc định Ni
Cỏc thuốc thử thường được dựng để xỏc định Ni theo phương phỏp trắc quang là cỏc dioxim như đimetylglyoxim (DMG) [14], [20], ninoxim [20] và heptoxim (HEPT)[4]. Những thuốc thử hay được dựng nhất là đimetylglyoxim DMG và heptoxim HEPT.
Trong mụi trường đệm amoni (pH = 9) và cú mặt tỏc nhõn oxy húa mạnh
như nước brom, amonipesunfat,… Ni2+ tạo với đimetylglyoxim (DMG) (hoặc
heptoxim (HEPT) một phức chất màu đỏ hồng. Cú thể đo trực tiếp mật độ quang dung dịch nước của phức đú ở bước súng (λ) = 445nm (phương phỏp A) hoặc sau khi chiết bằng CHCl3, rồi đo mật độ quang của dịch chiết
(phương phỏp B). Phương phỏp A thớch hợp để xỏc định Ni2+ trong nước
ngầm, nước thải,… và đạt được giới hạn phỏt hiện (LOD) khoảng 0,02 ữ
5mg/l. Phương phỏp B dựng để xỏc định những nồng độ Ni2+ nhỏ hơn và đạt
được cỡ 5àg/l [8].
b. Xỏc định Co
Cú nhiều thuốc thử dựng để xỏc định Co theo phương phỏp trắc quang như SCN-, complexon III, PAR, PAN, DMG, đimetyldithiocacbamat [8], muối nitrozo R [8],… nhưng với cỏc thuốc thử đú, giới hạn phỏt hiện đạt được đều lớn hơn 1mg/l và như vậy để xỏc định lượng vết Co, bắt buộc phải làm giàu.
SCN- là thuốc thử thường được dựng để xỏc định lượng vết Co. Khi cú mặt (C6H5)4AsCl (tetraphenyl asenclorua), Co2+ tạo với SCN- một phức chất màu xanh. Chiết phức này bằng CHCl3, rồi đem đo mật độ quang ở λ = 620nm. Phương phỏp này cú thể xỏc định những nồng độ Co2+ trong nước cỡ 0,1 ữ 10mg/l. Nếu nồng độ Co2+ nhỏ hơn thỡ cú thể làm giàu bằng cỏch cụ mẫu [8].
1.4.1.2. Phương phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS)
a. Xỏc định Ni [8]
Cú thể xỏc định Ni theo phương phỏp AAS với kỹ thuật nguyờn tử húa mẫu bằng ngọn lửa (F-AAS) hoặc khụng ngọn lửa (GF-AAS).
Trong phương phỏp F-AAS, mẫu được nguyờn tử húa trong ngọn lửa axetylen – khụng khớ và độ hấp thụ ỏnh sỏng được đo ở λ = 232nm. Theo phương phỏp này, khoảng xỏc định tối ưu đối với Ni là 0,2 ữ 5mg/l và LOD đạt được là 0,05mg/l.
Phương phỏp GF – AAS cũng xỏc định Ni theo nguyờn tắc trờn, nhưng ở đõy mẫu được nguyờn tử húa bằng kỹ thuật nhiệt điện trong lũ graphit (GF). Theo phương phỏp này, khoảng xỏc định tối ưu là 5 ữ 20μg/l và LOD đạt được là 1μg/l.
Phương phỏp GF – AAS được ỏp dụng rộng rói để xỏc định Ni trong đất, trong cỏc mẫu sinh học và y học. nhưng sau khi phõn hủy mẫu, thường phải làm giàu bằng cỏch chiết phức của Ni với amoni pyrolidin dithiocacbamat (APDC) bằng metyl izobutyl xeton (MIBK). Bằng cỏch đú, phương phỏp GF – AAS cú thể đạt được LOD cỡ 0,05ppb khi phõn tớch nước tiểu,…Khi xỏc định Ni2+ trong nước tự nhiờn, bắt buộc phải làm giàu bằng cỏch chiết như trờn, hoặc cụ mẫu,… và cú thể đạt được LOD < 50ppt.
b. Xỏc định Co [8]
Khi xỏc định Co theo phương phỏp AAS, độ hấp thụ ỏnh sỏng được đo ở λ = 240,7nm. Phương phỏp F – AAS và GF – AAS xỏc định Co cú khoảng xỏc
định tối ưu và LOD đạt được tương ứng là 0,5 ữ 5mg/l và 0,05mg/l, 5 ữ 20μg/l và 0,5μg/l cú thể làm giàu Co2+ theo cỏch tương tự như đối với Ni2+ ở trờn.
1.4.1.3. Phương phỏp quang phổ phỏt xạ nguyờn tử plasma (ICP –AES) và phổ khối plasma (ICP – MS)AES) và phổ khối plasma (ICP – MS)AES) và phổ khối plasma (ICP – MS) AES) và phổ khối plasma (ICP – MS)
Trong phương phỏp ICP – AES, mẫu được bơm trực tiếp vào nguồn kớch thớch plasma (ICP) cú nhiệt độ khoảng 60000 C, ở nhiệt độ đú chất bị ion húa và nguyờn tử húa hoàn toàn và phỏt ra cỏc bức xạ cú bước súng xỏc định. Đo cường độ của bức xạ đặc trưng cho nguyờn tố cần phõn tớch và đú là thụng tin để định lượng. Trong phương phỏp ICP – MS, mẫu cũng được bơm trực tiếp vào nguồn ICP và sau khi đó bị ion húa, cỏc dũng ion được đưa vào hệ phõn tớch khối lượng để tỏch cỏc ion dựa vào phõn tớch tỷ số m/z của chỳng (m và z là khối lượng và húa trị của ion). Cuối cựng cỏc dũng ion đi vào buồng detecter và được chuyển thành tớn hiệu điện. Độ lớn của tớn hiệu thu được từ tớn hiệu deteter là thụng tin để định lượng. Cả hai phương phỏp này đều dễ tự động húa và cho phộp phõn tớch đồng thời nhiều nguyờn tố, nhưng phương phỏp ICP – MS cú độ nhạy cao hơn và đạt được giới hạn phỏt hiện thấp hơn. Theo phương phỏp ICP – AES, cỏc bước súng lựa chọn để xỏc định Ni và Co tương ứng là 231,6nm và 228,6nm. Phương phỏp này đạt được giới hạn phỏt hiện đối với Ni và Co tương ứng là 15ppb và 7ppb. Theo RC Hulton và B Grote, với giới hạn phỏt hiện đối cỏc thiết bị bơm mẫu hiện đại, phương phỏp ICP – MS cú thể đạt được giới hạn phỏt hiện đối với Ni và Co tương ứng là 14ppt và 4ppt [8].
1.4.2. Cỏc phương phỏp phõn tớch điện húa1.4.2.1. Phương phỏp cực phổ1.4.2.1. Phương phỏp cực phổ1.4.2.1. Phương phỏp cực phổ 1.4.2.1. Phương phỏp cực phổ
Phương phỏp cực phổ dũng một chiều (DC) được dựng khi điện cực làm việc là cực giọt thủy ngõn rơi (DME) từ lõu đó được ỏp dụng để xỏc định Ni
và Co. Trong phương phỏp này, thế được quột tuyến tớnh rất chậm theo thời gian (thường là 1 ữ 5mV/s) và đồng thời ghi dũng là hàm của thế điện cực DME. Súng cực phổ (hay đường Von-Ampe) thu được cú dạng bậc thang. Chiều cao của bậc thang là độ lớn của dũng giới hạn khuếch tỏn và là cơ sở để định lượng chất phõn tớch [13]. Với nguyờn tắc đú, cú thể xỏc định Ni2+ và
Co2+ trong cỏc nền khỏc nhau, chẳng hạn nền đệm amoni (pH = 9 ữ 10) [8],
[14]. Cũng cú thể xỏc định Co theo cỏch: oxy húa Co2+ lờn Co3+ trong mụi trường kiềm (đệm amoni) bằng tỏc nhõn oxy húa như KMnO4, H2O2,… sau đú
ghi súng cực phổ catụt của Co3+. Do ảnh hưởng của dũng tụ điện, nờn cỏc
phương phỏp cực phổ DC chỉ đạt được giới hạn phỏt hiện cỡ 10-5 ữ 10-6M, và do vậy khụng thể phõn tớch trực tiếp lượng vết của Ni và Co [8], [14].
Để loại trừ ảnh hưởng của dũng tụ điện và nõng cao độ nhạy, cỏc phương phỏp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi phõn (DPP), cực phổ súng vuụng (SQWP)… đó phỏt triển và cho phộp phõn tớch lượng vết của nhiều nguyờn tố. Trong phương phỏp này Ni và Co khụng được làm giàu trước trong quỏ trỡnh phõn tớch, cộng với tớnh bất thuận nghịch cuả phản ứng điện cực của cặp Ni2+/Ni và Co2+/Co, nờn cỏc phương phỏp phõn tớch cực phổ bị hạn chế về độ nhạy và LOD, do đú khụng thể ỏp dụng để xỏc định trực tiếp những lượng vết Ni và Co cỡ ≤ 1ppb [8].
1.4.2.2. Phương phỏp Von-Ampe hũa tan anụt (ASV) và catụt (CSV)
Theo Branina cú thể xỏc định Ni và Co theo phương phỏp ASV hoặc CSV [8]:
- Phương phỏp ASV với điện cực graphit cú thể xỏc định những nồng độ
Ni2+ cỡ 10-6M trong nền KNO3 1M + HNO3, hoặc NH3 0,1M + NH4Cl 0,1M
và xỏc định những nồng độ Co2+ cỡ 10-6M trong nền kiềm mạnh chứa SCN-
- Phương phỏp CSV với điện cực graphit tẩm hỗn hợp paraphin + polyetylen, nền KOH 3M và cú mặt đimetylglyoxim cú thể xỏc định những nồng độ Ni2+ cỡ 10-9M, với cực graphit, trong nền 0,4M + NH4Cl 0,05M và cú mặt 1-ntrozo-2-naphtol hoặc 2-nitrozo-1-naphtol, cũng cú thể xỏc định những nồng độ Co2+ cỡ 10-6M ữ 10-7M.
Núi chung do hạn chế về độ nhạy và LOD, cộng với việc rất khú xỏc định Ni và Co theo phương phỏp ASV dựng điện cực thủy ngõn vỡ độ tan rất thấp của Ni và Co trong thủy ngõn, nờn từ những năm 80 đến nay phương phỏp ASV và CSV khụng được nghiờn cứu để xỏc định lượng vết Ni và Co.
1.4.2.3. Phương phỏp Von-Ampe hũa tan hấp phụ (AdSV)
Áp dụng phương phỏp AdSV với cỏc điện cực làm việc khỏc nhau và cỏc kỹ thuật ghi đường Von-Ampe khỏc nhau, nhiều tỏc giả đó xỏc định thành cụng lượng vết và siờu vết Ni và Co trong cỏc đối tượng phức tạp. Vớ dụ như:
+ Khi dựng chất hấp phụ là đimetylglyoxim (DMG) trong nền đệm NH3/NH4Cl, pH tối ưu bằng 9,3 cho giới hạn phỏt hiện của Ni và Co tương ứng là 2.10-9M và 3.10-10M trong nước tự nhiờn. Đối với thuốc thử này người ta đó xỏc định được niken và coban trong nước biển và trong nhiều đối tượng khỏc.
+ Ngoài ra khi dựng thuốc thử nioxim trong nền đệm HEPES, pH tối ưu bằng 7,6 cho giới hạn phỏt hiện của Ni và Co tương ứng là 5.10-10M và 6.10-12M
trong nước biển. Sử dụng thuốc thử nioxim trong nền đệm HEPES/NH4Cl,
xỳc tỏc NO2 pH tối ưu bằng 9,2 cho giới hạn phỏt hiện của Ni và Co tương ứng là 3,6.10-10M và 2.10-11M [6], [7].
Hay khi sử dụng chất hấp phụ là DMG trong nền đệm NH4Cl + trietanolamin, pH tối ưu bằng 8,9 cho giới hạn phỏt hiện của Ni và Co tương ứng là 9.10-9M và 8.10-10M trong mẫu sinh học [6], [7].
Khi sử dụng chất hấp phụ là DMG + oxim trong nền đệm HEPES, pH tối ưu bằng 7,7 cú thể cho giới hạn phỏt hiện của Ni và Co tương ứng là 2,2.10-10M ữ 3.10-6M và 2,2.10-11M [25].
1.4.3. Cỏc phương phỏp khỏc
Ngoài cỏc phương phỏp kể trờn, để xỏc định lượng vết Ni và Co, cú thể sử dụng một số phương phỏp phõn tớch khỏc như: kớch hoạt notron (NAA), phổ khối (MS), trắc quang xỳc tỏc, huỳnh quang nguyờn tử (AFS), huỳnh quang tia X (XRF), sắc ký khớ (GC) với detecter ion húa ngọn lửa (FID) hoặc cộng kết điện tử (ECD), sắc ký lỏng cao ỏp (HPLC) với detecto UV, FIA xỏc định Co dựa vào hiệu ứng húa phỏt quang… Mặc dự trong một số trường hợp, cỏc phương phỏp này cú độ nhạy cao và giới ha ̣n phát hiờ ̣n thấp, nhưng do chi phớ thiết bị và phõn tớch đắt hoặc quy trỡnh phõn tớch phức tạp, nờn cỏc phương phỏp đú ớt được sử dụng [8].
1.4.4. Đỏnh giỏ chung về cỏc phương phỏp xỏc định lượng vết Ni và Co
Tựy thuộc vào điều kiện về trang thiết bị của phũng thớ nghiệm và nồng độ hay hàm lượng Ni và Co trong đối tượng phõn tớch, mà cú thể lựa chọn cỏc phương phỏp phõn tớch khỏc nhau sao cho phự hợp với mục đớch phõn tớch và đảm bảo đạt được độ tin cậy cần thiết [8].
Cỏc phương phỏp phõn tớch đa nguyờn tố như ICP – AES, NAA, XRF… cú thể sử dụng để phõn tớch thuận lợi những mức Ni và Co cỡ > 500ppb (mức này thường gặp trong cỏc mẫu đất, dịch cơ thể, cỏc bộ phận cơ thể người tiếp xỳc nghề nghiệp nhiều với Ni và Co, thực vật và một số sinh vật biển tớch lũy sinh học Ni và Co... Song, chỳng là những phương phỏp đũi hỏi chi phớ, thiết bị và phõn tớch cao và do vậy khụng phự hợp phổ biến với cỏc phũng thớ nghiệm. Trong những trường hợp đú cú thể thay thế bằng cỏc phương phỏp phõn tớch đơn nguyờn tố như chiết trắc quang, AAS, cực phổ.
Khi cần xỏc định những mức Ni và Co ≥ 20ppb (mức nay thường gặp trong lĩnh vực điều tra bệnh nghề nghiệp của cụng nhõn ở cỏc nhà mỏy luyện thộp, mạ điện…). Nờn sử dụng cỏc phương phỏp phõn tớch tin cậy như: AAS kết hợp với làm giàu, cực phổ DPP, Von-Ampe hũa tan catụt, chiết trắc quang. Cũng cú thể sử dụng phương phỏp phõn tớch đa nguyờn tố như: ICP- AES kết hợp với làm giàu.
Khi mức Ni và Co < 0,5 ữ 20ppb như thường gặp trong nước tự nhiờn