Quang phổ hồng ngoại là nguồn thông tin quan trọng khi nghiên cứu về cấu tạo, vai trò và mức độ thay đổi của các phân tử khi nó tham gia phối trí tạo phức, về sự đối xứng của cầu phối trí và độ bền liên kết kim loại - phối tử.
Khi nghiên cứu bức xạ điện từ vào chất thì các dao động riêng của phân tử đợc kích thích bởi các lợng tử ánh sáng nhng sự kích thích này có tính chọn lựa. Đối với các phần tử có momen lỡng cực à thì chỉ những dao độngnào
làm thay đổi momen lỡng cực à mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại.
Các dao động chuẩn đợc chia làm 2 loại chính:
+ Dao động hoá trị(ν): Là những dao động dọc theo trục liên kết làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử, nhng không làm thay đổi góc liên kết, đặc trng cho độ cứng của liên kết.
+ Dao động biến dạng(δ): Là những dao động làm thay đổi góc liên kết nh- ng không làm thay đổi chiều dài liên kết các nguyên tử trong phân tử, đặc trng cho độ cứng của góc hoá trị.
Mỗi loại dao động đợc phân chia thành dao động đối xứng (νS , δS) và bất đối xứng(νas, δas).
Trong phổ hồng ngoại xuất hiện những tần số đặc trng của các nhóm nguyên tử. Sự dịch chuyển các tần số đặc trng này phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Lực liên kết và khối lợng: Tần số dao động phụ thuộc vào hằng số lực và khối lợng theo phơng trình:
M K π ν 2 1 = K: là hằng số lực
M: là khối lợng rút gọn của các nguyên tố
Khi hằng số lực của hai nhóm chênh lệch nhau 25% thì tần số đặc trng khác nhau rõ rệt. Mặt khác khi thay đổi các nguyên tố của nhóm thì tần số của nó cũng thay đổi, khối lợng của nhóm nguyên tử tăng thì tần số giảm. Vậy, do sự khác nhau của hằng số lực và khối lợng của các nguyên tố mà mỗi nhóm nguyên tử có một khoảng tần số xác định tơng ứng với dao động riêng của chúng.
- Liên kết hiđro: Có ảnh hởng lớn đến tần số đặc trng của các nhóm OH, CO có khả năng tạo cầu hiđro nội phân tử hoặc ngoại phân tử. Tần số đặc tr… ng của dao động hoá trị của nhóm OH tự do (không tham gia vào liên kết hiđro) là 3690 ữ 3650 cm-1. Trái lại, nhóm OH tạo cầu nối hiđro là 3650 ữ 2500 cm-1. Liên kết hiđro không chỉ ảnh hởng tới tần số của nhóm OH mà còn ảnh hởng tới tần số của nhóm CO nếu nó tham gia vào cầu H, tần số có thể giảm từ 10 ữ20cm-1.
- Các hiệu ứng electron: Tần số đặc trng của nhóm C=O trong các anđehit, xeton, axit khác nhau không chỉ do hiệu ứng cảm ứng (I) mà còn do… hiệu ứng liên hợp (C) gây ra. Nếu (I) càng lớn thì liên kết C=O càng bền nên tần số của nó tăng. Ngợc lại, nếu (C) càng lớn thì tần số của nó càng giảm.
Ghi phổ trong dung môi không phân cực tần số cao hơn trong dung môi phân cực. Nhất là đối với các nhóm phân cực nh C=O, C=N vì sự liên hợp giữa chúng với dung môi phân cực. Ví dụ:
) (C=O
ν (axeton), cm-1 Dung môi
1728 Xiclohexan
1717 Clorofoc
ở trạng thái rắn tần số đặc trng sai lệch so với trạng thái lỏng khoảng 10cm-1
Ngoài ra, tần số đặc trng của nhóm nguyên tử còn ảnh hởng bởi trạng thái tập hợp, sức căng của vòng…
Sự có mặt trong phổ hồng ngoại của một số hợp chất cha biết những vạch đặc trng đối với các nhóm nguyên tử tơng ứng(C=O, OH, NH2…) cho phép giải thích thành phần cấu trúc của hợp chất. Xét các tần số đặc trng của liên kết N - H, C - N, O - H, C = O, C = C, S - H, = CH. - Liên kết N - H[3] Trong amin bậc 1: νas(NH2) ≈ 3490cm-1 s ν (NH2) = 3400cm-1 as δ (NH2): 1650 ữ1560cm-1 (1đỉnh) Trong amin bậc 2: ν (NH2): 3450 ữ 3300cm-1 (1đỉnh) δ(NH2): 1580 ữ1490cm-1 (1đỉnh) Trong - CS - NH - có: ν (NH) ≈ 3150cm-1 (thể rắn) δ(NH): 1550 ữ 1460cm-1 - Liên kết C - N [13] có: ν (CN): 1360 ữ 1000cm-1
- Liên kết O - H [3] có : ν (OH) tự do: 3650 ữ3590cm-1
δ(OH): 1410 ữ1260cm-1
ν (OH) liên kết hiđro: 3600 ữ 3200cm-1 (thờng tù)
H2O kết tinh trong mẫu rắn: δ(OH): 1640ữ 1615cm-1
H2O ẩm ν (OH): 3500ữ3450cm-1 (vết nớc trong KBr gây vân rộng ở 3450cm-1).
- Liên kết C = C[11] có: ν (C=C): 1680 ữ1640cm-1
- Liên kết C = O[11] có: ν (C=O): 1750 ữ 1650cm-1 (trong anđehit, xeton)
Nếu có sự liên hợp của liên kết C=O với liên kết bội thì ν (C=O) giảm khoảng 20- 30cm-1.
- Liên kết S - H [18] có: ν (S - H): 2600ữ2500cm-1
- Liên kết =CH[13] có: (=CH): 3100ữ3000cm-1; δ(=CH) trong mặt phẳng: 1400ữ1000cm-1; δ(=CH) ngoài mặt phẳng: 1000ữ600cm-1
Xét tần số đặc trng của một số nhóm chức hữu cơ[13] - Nhóm metyl(- CH3).
+ Có 3 dao động hoá trị: 1 dao động hoá trị đối xứng νs: 2872 ±10cm-1, 2 dao động hoá trị bất đối xứng (νas(CH3) mạch thẳng: 2962 ±10cm-1, νas(CH3) mạch nhánh : 2930cm-1).
+ Có 3 dao động biến dạng: 1 dao động biến dạng đối xứng δs: 1375cm-1, 2 dao động biến dạng bất đối xứng cùng tần số δas(CH3): 1465cm-1.
+ Có dao động đu đa và xoắn.
Khi có 2 nhóm CH3 cùng gắn với một nguyên tử C thì có hai đỉnh hấp thụ ở 1385cm-1 và 1370cm-1, có sự tơng tác của 2 dao động biến dạng.
- Nhóm - CHO trong anđehit có đỉnh hấp thụ ν (CH): 2900ữ2800cm-1, và 2775ữ2695cm-1, δ(CH): 1420ữ1370cm-1; ν (C=O): 1740ữ1720cm-1
- Nhóm N - C = S có: ν (C=S): 950ữ800cm-1
δ(N - C=S): 750ữ700cm-1
δ(N - C=S): 700ữ550cm-1(bậc 2) δ(N - C=S): 626ữ500cm-1(bậc 3)
I.3.2. Phổ hồng ngoại của các phức chất
Phơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của các chất. Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của phân tử đều bị kích thích, do đó phổ hấp thụ hồng ngoại chính là phổ dao động - quay. Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambe-Bia.
Phổ hồng ngoại thờng đợc ghi dới dạng đờng cong sự phụ thuộc của phân trăm truyền qua hay phần trăm hấp thụ vào số sóng (λ). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử đợc thể hiện bởi các vân phổ với ν) hoặc bớc sóng (
các đỉnh phổ ở các số sóng nhất định. Khi phân tích phổ hồng ngoại ngời ta thờng xem xét vị trí(số sóng), cờng độ và hình dạng của vân phổ. Tuy nhiên việc định lợng chính xác cờng độ vân phổ trong thực tế rất khó, do đó cờng độ vân phổ chỉ đợc đánh giá một cách định tính ở ba mức độ: mạnh(s), trung bình (n) và yếu (w). Dựa vào các số sóng đặc trng trên phổ hồng ngoại có thể xác định đợc dạng liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định đợc cấu trúc của chất phân tích.
Phơng pháp phổ hồng ngoại đợc sử dụng nhiều trong nghiên cứu cấu trúc của phức chất. Khi tham gia tạo phức, các phối tử thờng sử dụng cặp electron của mình để tạo liên kết phối trí hoặc tạo liên kết cộng hoá trị mới, làm thay đổi mật độ electron trên nguyên tử liên kết trực tiếp với kim loại hoặc các liên kết ngay cạnh, do đó sẽ dẫn đến sự thay đổi số sóng dao động của các liên kết này. Đồng thời các kết quả nghiên cứu cho thấy sự tạo phức còn làm xuất hiện các kiểu dao động cơ bản không có trong phối tử tự do, đặc trng cho sự tạo phức là sự xuất hiện các vân dao động hoá trị kim loại - phối tử.
Nghiên cứu sự tạo phức của một số phối tử cho thấy sự tạo phức có thể làm tăng hoặc giảm số sóng dao động của các liên kết ngay cạnh liên kết phối trí đợc hình thành. Ví dụ điển hình cho trờng hợp làm giảm số sóng là ở trờng hợp các phức amin: νNH ở NH3 là 3414 và 3336cm-1, còn ở các phức [M(NH3)6]3+ (M=Co, Cr) thì νNH nằm trong vùng 3390 - 3070cm-1. Trong các phức chất cis - diamin hỗn tạp của Pt(II) cũng có sự giảm mạnh số sóng νNH ở phức chất so với trạng thái tự do. Ngợc lại ở các phức chất xiano sự tạo phức làm tăng tần số νCN so với ion CN- tự do: ở KCN giá trị νCN bằng 2080cm-1, còn ở hầu hết các phức xiano νCN biến đổi trong vùng 2170 - 2080cm-1. Sự tăng νCN đợc giải thích do sự tạo phức đã ổn định liên kết ba C≡N hơn ion CN- tự do, tức là khi tạo phức cấu trúc IIA có xác suất lớn hơn : C ≡N ⇔ : C = N:- IA IB − + = = ⇔ ≡ −C N: M C N: M IIA IIB
- Vladimir B. Arion và cộng sự [30] đã tổng hợp phức chất của Ga(III) với 2- acetylpiridine 4N-dimethylthiosemicacbazon. N N NH S N H H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Sự phối trí của L-qua N azomethin đợc thể hiện qua sự chuyển dịch của
N C=
ν ở 1512 trong HL đến tần số cao hơn ở 1602cm-1 trong phức [GaL2+] và sự phối trí qua S thể hiện ở việc chuyển dịch dải νC=S ở 909cm-1 trong HL đến tần số thấp hơn ở 901cm-1 trong phức. Dải νC=N trong phối tử ở 1497cm-1 cũng dịch chuyển đến tần số cao hơn trong phức chất, chứng tỏ sự phối trí qua nguyên tử N của vòng pyridin. Các dải cờng độ trung bình ở 243 và 209cm-1 đợc gán cho dao động hoá trị νGa−N các dải yếu ở 433, 427, 421cm-1 gán cho dao động νGa−S. Các dải mạnh ở 374, 360 và 340cm-1 đợc cho là dao động hoá trị Ga-Cl trong [GaCl4].
- Quin-xi Li và các cộng sự [31] đã tổng hợp phức chất của Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) và Zn(II) với vitamin K3-thiosemicacbazon
Theo West và các cộng sự, Phổ IR của các phối tử và phức chất đợc dẫn ra trong bảng 1.3 và thể hiện mấy điểm sau:
1) Trong phổ của phối tử và các phức chất của chúng có pic hấp thụ mạnh trong vùng 3378-3490cm-1, 1633-1642cm-1, 1655-1640cm-1, đợc cho là của các dao động νO−H , νC2=N3 và νC=O tơng ứng. Dải hấp thụ mạnh νC=O hầu nh không khác gì giữa phối tử và phức chất của nó. Điều này phù hợp với việc O(4) không tham gia phối trí với kim loại. Có một dải trung bình ở 1008-1010cm-1 có thể gán cho νN2−N3. Trong phức chất, dải này ít thay đổi chứng tỏ rằng N(2) không liên kết trực tiếp với nguyên tử kim loại.
2) Trong các phức chất, các dải 830 do νCS , 1310 do νCS và 1510 do
1 1 N C −
ν đều dịch chuyển về tần số thấp hơn 16-25, 25-32 và 19-23cm-1 tơng ứng. Điều này cho thấy rằng N(1) và S(1) liên kết với kim loại. Kết quả này phù hợp với West và cộng sự.
- Marisa Belicchi Ferrari và các cộng sự [23] đã tổng hợp phức chất của aldehyde thiosemicacbazon với Ni(II) và Cu(II).
Phổ IR của phức chất có các dải trong vùng 3396-3265cm-1 thuộc dao động của nhóm NH2, trong khi dải dao động của nhóm NH ở 3166cm-1. Các dải điển hình đối với CH xuất hiện ở vùng 3021-2921cm-1, còn các dải của C=C ở 1600cm-1
và của C=N ở 1533cm-1. Không có dải của nhóm SH trong vùng 2600-2500cm-1, phù hợp với dạng thion của phối tử và phù hợp với sự có mặt của dải ở 831cm-1 đối với nhóm CS.
Phổ của phức [Cu(octet)2] chỉ xuất hiện một dải mạnh ở 3055cm-1, cùng với một dải chồng chập của hấp thụ nhóm C=C và C=N ở 1595cm-1 với một sự chuyển dịch 11cm-1 đối với hấp thụ CS xuất hiện ở 820cm-1 do sự phối trí của phối tử nhờ sự tách loại proton và liên kết qua S và N tạo thành chelat phẳng.
- El Mostapha Jouad và các cộng sự [18] đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất của kim loại với thiosemicacbazon.
Giống nh tất cả các thiosemicacbazon khác, phối tử cũng có thể có đồng phân tautome thiol-thion bởi vì nó chứa nhóm thioamid
- NH - C=S - . Sự vắng mặt dải hấp thụ ở vùng 2600-2500cm-1 trong phổ của phối tử chứng tỏ không có nhóm S - H trong phối tử tự do. Tuy nhiên, có các dải ở 855 và 3150cm-1 đặc trng của nhóm νC=S và νN−H tơng ứng, chứng tỏ rằng phối
tử tồn tại ở dạng thion. Điều đó đợc cũng cố bằng phổ
1H - MNR không có pic nào ở 4ppm ứng với proton của nhóm S - H, nhng lại có pic đơn ở 11,3ppm tơng ứng với NH cạnh nhóm C=S.
Các dải xuất hiện ở vùng 1345 và 785cm-1 trong phổ phối tử đã bị suy yếu hoặc chuyển dịch đến vùng số sóng cao hơn ở tất cả các phức, sự dịch chuyển này có thể quy gán cho νC=S . Mặt khác, các dải ở vùng 3440-3270cm-1 gán cho các dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của NH2 trong phổ của phối tử, có sự thay đổi đáng kể trong phổ của phức chất. Điều này là do sự phối trí của nguyên tử S của nhóm C=S(NH2) nh đã đợc thông báo trớc đây. Sự phối trí này đ-
ợc xác nhận bởi sự xuất hiện dải mới ở 380-395cm-1 đợc gán cho νM−S trong tất cả các phức.
Trong phổ phối tử dải hấp thụ mạnh quan sát đợc ở 1600cm-1 tơng ứng với dao động νC=N. Dải này dịch chuyển về vùng cao hơn trong phổ của phức chất Ni(II) và điều này chứng tỏ sự phối trí của N của nhóm azomethin với nguyên tử trung tâm trong các phức chất. Sự xuất hiện một dải mới ở vùng 440-450cm-1 do νM−N .
- Tarlok S. Lobana a và các cộng sự [28] đã tổng hợp và nghiên cứu băng phơng pháp phổ NMR phức chất của Cu(I) với benzophenone thiosemicacbazone.
Phổ IR của phối tử cho νNH trong khoảng 3412 - 3247cm-1và ở 3151 (-NH2) và ở 3151 (-NH-). Trong tất cả các phức, νNH trong khoảng
3390 - 3236cm-1 (-NH2) và (-NH-). Điều đó cho thấy bản chất monodentat trung hòa của phối tử Hbztsc. Các dải của thioamin νC−S +νC−N xuất hiện ở vùng 846v - 1085cm-1 trong Hbztsc, còn trong các phức xuất hiện ở 830 - 1090cm-1. Các dải từ trung bình đến rộng xuất hiện ở 1608b, 1473b cm-1 trong phối tử tự do tơng ứng với νC=N, dNH2 và νC=C. Mặc dầu vậy, chúng xuất hiện trong khoảng 1500 - 1602cm-1 trong tất cả các phức. Dải đặc trng νP−C(Ph)ở 1093s
cm-1 trong (1) và 1091s cm-1 trong (2) phù hợp với sự có mặt của PPh3 ở dạng phối trí trong phức chất.
- Tudor Rosu 1 và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu [29].
OH R N NH C S NH2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1' 2' 3' 4' R= H,CH3, C6H5
Phổ IR của LH cho thấy một dải hấp thụ do νC=S ở 740cm-1 kết hợp với
N C S
C= +ν =
ν ở 1291cm-1, cả hai đều có cờng độ trung bình. Trên phổ của M(LH)2 dải đặc trng cho νC=S có sự dịch chuyển âm liên hợp với sự dịch chuyển dơng của dải hấp thụ đối với νC=S +νC=N. Điều này cho thấy phối tử phối trí qua S nhóm
thiocarbonyl. Tần số của νC=N1 giảm đi và tần số của νC=N2 tăng lên trong phổ của các phức chất so với phổ của phối tử trong khi không có sự chuyển dịch đáng kể nào ở νC=N2−H , cho thấy phối tử LH phối trí với kim loại qua N1.
Trong phổ của các phức [M(LCH3)2] and [M(LC6H5)2], νN2−H biến mất và
1
N C=
ν và νC=N2 có sự biến đổi giống nh trong phức chất [M(LH)2]Cl2. Cũng nh vậy, dải νC=S và liên hợp với νC=S +νC=N biến mất, còn νC−S xuất hiện ở 547-600cm-1. Điều này xác nhận sự phối trí củ phối tử bằng nguyên tử S ở dạng thioenl deproton