Nguyên lý chung của kỹ thuật DTA là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu trong quá trình thực hiện chơng trình nhiệt độ bằng phép so sánh.
Nhờ phơng pháp DTA có thể nghiên cứu các quá trình thu hay toả nhiệt. Nói chung quá trình lý hoá xảy ra trong hệ chất kèm theo sự chuyển đổi và biến hoá năng lợng. Chẳng hạn nh: Các quá trình dehydrat, khử, giải hấp phụ, hoá hơi... là thu nhiệt. Các quá trình tinh thể hoá, oxi hoá, hấp phụ, cháy, polime hoá... toả nhiệt.
Chơng II
thực nghiệm
II.1. Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ, máy móc và dung dịch thí nghiệm
II.1.1. Hoá chất
Các hoáchất thuộc loại tinh khiết phân tích: - Thiosemicarbazid
- Metyl izobutyl xeton (mibx) - EDTA - NiCl2.6H2O - HCl - NH4OH - Chỉ thị murexit II.1.2. Máy móc và dụng cụ
- Máy pH 744 - pH meter (metrohm) có độ chính xác 0,01, điện cực thuỷ tinh kết hợp.
- Cân phân tích Sartorius Đức, độ chính xác 10-4g
- Thiết bị phân tích nhiệt Setaram, độ chính xác 0,010C; 0.01mg - Thiết bị ghi phổ hồng ngoại Bruker 70
- Thiết bị ghi phổ hấp thụ electron Agilent 8453 - Thiết bị đo phổ khối LC - MSD - Trap SL
- Thiết bị đo phổ cộng hởng từ hạt nhân Bruker 500 MHz - Kính hiển vi đo điểm chảy HMK của Đức
Máy khuấy từ, bình hút ẩm, tủ sấy, các dụng cụ pha chế, bình định mức, pipet, buret và các dụng cụ thiết bị thông dụng khác của phòng thí nghiệm đủ tiêu chuẩn cho nghiên cứu.
II.1.3. Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm
II.1.3.1. Dung dịch EDTA 10-2M
Hoà tan hoàn toàn 10g EDTA (Na2C10O8N2.2H2O) trong 100g nớc cất, sau đó thêm etanol cho đến khi ngừng tách kết tủa, lọc lấy kết tủa rửa bằng etanol. Sấy kết tủa trong không khí khoảng 12 giờ cho vào tủ sấy khoảng 800C tới trọng lợng không đổi, để nguội trong bình hút ẩm thu đợc EDTA tinh khiết.
Cân 1,8612 gam EDTA thu đợc cho vào bình định mức 500ml, pha nớc cất tới vạch thu đợc dung dịch EDTA 10-2M.
II.1.3.2. Dung dịch NH4Cl 1M
Cân 13,37gam NH4Cl hoà tan vào bình định mức 250ml, thêm nớc cất tới vạch đợc dung dịch NH4Cl 1M.
II.1.3.3. Dung dịch NH4OH 1M
Lấy 79,54 ml dung dịch NH4OH 25% (0,88g/ml) cho vào bình định mức 500ml và định mức tới vạch đợc dung dịch NH4OH 1M.
II.1.3.4. Dung dịch CH3COONa 2M
Cân 8,203g CH3COONa (M=82,03) cho vào bình định mức 50ml, thêm nớc cất tới vạch đợc dung dịch CH3COONa 2M.
II.1.3.5. Chỉ thị murexit
Cân chính xác 125mg murexit cho vào cối sứ, nghiền với 12,5g NaCl tinh thể tinh khiết PA, đợc hổn hợp màu da cam, sau đó cho vào lọ thuỷ tinh và dùng dần. Khi dùng lấy ra một ít hổn hợp ở trên cho vào dung dịch chuẩn độ lắc kỹ. Murexit ở dạng rắn bền hơn ở dạng dung dịch.
II.2. Tổng hợp, nghiên cứu metyl izobutyl xeton
thiosemicacbazon và phức chất của nó với Ni(II)
II.2.1. Tổng hợp
III.2.1.1. Tổng hợp metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon (Hthmibx)
Metyl izobutyl xeton thisemicacbazon đợc tổng hợp từ thiosemicacbazid và metyl izobutyl xeton theo sơ đồ sau
-H2O C H3 CH CH3 CH2 C O CH3 + H2N NH C S NH2 H3C CH CH3 CH2 C CH3 N NH C S NH2
Đầu tiên chúng tôi tổng hợp metyl izobutyl xeton thisemicacbazon bằng cách:
- Hoà tan 0,91g (0,01mol) thiosemicacbazid trong 100ml metanol, khuấy, đun khoảng 600 cho tan hết. Cho vài giọt axit clohđric loãng vào để điều chỉnh pH khoảng 4ữ5. Thêm từ từ 1ml (>0.01mol) 4-metyl-2-pentanon vào cốc đựng dung dịch thiosemicacbazid, nhng phản ngng tụ không xảy ra, mà có thể xảy ra phản ứng andol hoá. Vì vậy chúng tôi đã tổng hợp metyl izobutyl xeton thisemicacbazon nh sau:
- Hoà tan 0,91g (0,01mol) thiosemicacbazid trong 100ml nớc, khuấy, đun khoảng 600 cho tan hết. Cho vài giọt axit clohđric loãng vào để điều chỉnh pH khoảng 4ữ5. Thêm từ từ 1ml(>0.01mol) metyl izobutyl xeton vào trong cốc. Đặt cốc vào bể siêu âm, đun và khuấy khoảng 1h, điều chỉnh nhiệt độ khoảng 500C. Sau đó để ở nhiệt độ phòng khoảng 24h. Các tinh thể hình kim xuất hiện, lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nớc cất. Làm khô tinh thể thu đợc trong không khí rồi sấy ở 800C khoảng 12h, sau đó cho vào bình hút ẩm trên silicagel để làm khô. Chất rắn thu đợc có điểm chảy 166ữ1680C.
II.2.1.2. Tổng hợp phức Ni(II) với metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon
Sự tạo phức của các thiosemicacbazon với ion kim loại thờng xảy ra theo kiểu nHL + Mn+ MLn + nH+
Nghĩa là kèm theo sự tách proton khỏi phân tử HL. Do đó cân bằng tạo phức có sự phụ thuộc mạnh vào tính axit của phối tử HL và độ tan của HL trong môi tr- ờng tạo phức
Khi thử nghiệm giữa dung dịch NiCl2 0,001M với dung dịch metyl izobutyl xeton thisemicacbazon trong dung môi etanol, chúng tôi thấy không có hiện tợng gì xảy ra. Vì vậy chúng tôi cho rằng do tính axit của phối tử rất yếu, nên phản ứng tạo phức giữa phối tử với ion Ni2+ không xảy ra trong điều kiện trên.
Để tăng độ phân ly của HL chúng tôi cho rằng cần tiến hành tạo phức trong môi trờng kiềm. Do đó chúng tôi thực hiện phản ứng tổng hợp phức chất theo quy trình sau đây.
- Hoà tan hoàn toàn 0,001mol metyl izobutyl xeton thisemicacbazon vào 50ml etanol, khuấy cho phối tử tan hoàn toàn
- Lấy 50ml dung dịch NiCl2 0,001M cho vào cốc.
- Cho từ từ từng giọt dung dịch NH3 vào cốc đựng dung dịch NiCl2 và khuấy, đến khi kết tủa vừa tan hoàn toàn, dung dịch thu đợc có màu xanh nớc biển. Sau đó cho từ từ 50ml dung dịch metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon ở trên vào, khuấy cho đều, màu xanh bị biến mất và xuất hiện kết tủa màu nâu dạng huyền phù. Để yên khoảng 24h ở nhiệt độ phòng, lọc lấy kết tủa, rửa nhiều lần bằng nớc cất. Kết tủa thu đợc cho vào tủ sấy ở 700C, sấy trong khoảng 12h, lấy kết tủa ra cho vào bình hút ẩm trên silicagel, thu đợc kết tủa màu nâu. Nớc lọc thu đợc không màu. Thử định tính không còn thấy Ni2+
trong dung dịch nớc lọc, chứng toả phản ứng tạo phức đã xảy ra hoàn toàn.
II.2.2. Nghiên cứu các chất đã tổng hợp
II.2.2.1. Metyl izobutyl xeton Thiosemicacbazon
II.2.2.1.1. Phổ khối lợng của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon
- Phổ khối của chất đã tổng hợp xuất hiện pic ion phân tử [M - H]+ với m/z=174, và ion [M - H]- với m/z=172, phù hợp với công thức phân tử của
Metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon là C7H15N3S,
Trên phổ khối của phối tử xuất hiện pic ion m/z=157 chứng tỏ phối tử bị mất nhóm NH2, pic ion m/z=100 là pic của tạp chất metyl izobutyl xeton
II.2.2.1.2. Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon
Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton xuất hiện pic 280nm đợc quy gán cho bớc chuyển π →π* của nhóm C = O, pic ở 203nm đợc quy gán cho bớc chuyển n→π* của C=O.
Hình 2.3. Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton
- Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon đo ở 10-4M có dải 272nm đợc quy gán cho bớc chuyển π →π* của liên kết C = S. Dải 209nm và dải 230nm có cờng độ tơng đối bé. Để quy gán các dải này chúng tôi ghi phổ của metyl izobutyl xeton trong môi trờng axit mạnh pH=1 thu đợc phổ ở hình 2.5. Cho thấy có sự giảm cờng độ dải ở 209nm nguyên nhân này có thể lí giải nh sau:
Do nguyên tử N bị proton hoá mạnh hơn nguyên tử S nên khi axit hoá sự giảm cờng độ dải 209nm mạnh chứng toả nó thuộc bớc chuyển n→π* của nhóm C=N.
So sánh với phổ của metyl izobutyl xeton, bớc chuyển n→π* của nhóm C=O ở 203nm thì dải 209nm trong phối tử thuộc bớc chuyển n→π* của nhóm C=N là phù hợp.
Bảng 2.1. Vân hấp thụ của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon đo ở 10-4M ) ( max nm λ ε 209 8000 230 7500 272 20000
Hình 2.4. Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon
- Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon đo ở 5.10-6M trong môi trờng axit pH=1 có các dải 271nm đợc quy gán cho bớc chuyển π →π*của C=S, dải 230 đợc quy gán cho bớc chuyển n→π* của C=S, dải 209nm có cờng độ thấp chứng toả nguyên tử N trên liên kết C=N đã bị proton hoá.
Bảng 2.2. Vân hấp thụ của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon đo ở 5.10-6M trong môi trờng axit pH=1
) ( max nm λ ε 230 6400 271 17600
Hình 2.5. Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon trong môi trờng axit
Bảng 2.3. Tần số các dải hấp thụ UV-VIS của phối tử
λmax(nm) ε (môi trờng trung tính) ε (môi trờng axit)
209 8000 -
230 7500 6400
II.2.2.1.4. Phổ hồng ngoại của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon
Trên phổ hồng ngoại của Hthmibx chỉ có một dải ở 1508cm-1 của nhóm NH2
chứng tỏ một nhóm NH2 đã tham gia ngng tụ với metyl izobutyl keton. Vì phản ứng ngng tụ chỉ xảy ra đối với nhóm NH2 hidrazin nên giải ở 1508cm-1 này thuộc dao động biến dạng của nhóm NH2 amit trong Hthmibx.
Có thể quy gán các dải hấp thụ hồng ngoại của Hthmibx nh sau + Các dải 3401; 3153 và 2956cm-1 ứng với νasNH2 , νsNH và νasCH
+ Dải 1598cm-1 đợc quy gán cho νC=N
+ Dải 1458cm-1 là dải của dao động biến dạng δNH2
+ Dải 1368cm-1 ứng với dao động kết hợp của νCNN và νCH3 + Dải 853cm-1 đợc quy gán cho νC=S
+ Dải 1259cm-1 đợc quy gán cho δNNH
Dải hấp thụ của nhóm SH ở vùng 2500ữ2600cm-1[29] không thấy xuất hiện trên phổ của Hthmibx. Tuy nhiên xuất hiện dải ở 3153cm-1 tơng ứng với dao động hoá trị của nhóm NH, và 853cm-1 ứng với νC=S do đó khi ở trạng thái rắn Hthmibx tồn tại ở trạng thái thion, phù hợp với dử kiện trên phổ 1H-NMR
Bảng 2.4. Bảng quy gán các dải trong phổ hồng ngoại của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon
Chất υNH υCH υC=N σNH2 υCNN +υCH3 σNNH υC=S
Hthmibx 3410
II.2.2.1.5. Giản đồ phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon cho thấy trên đờng DTA có hiệu ứng thu nhiệt ở 98,620C, trên đờng TGA có sự giảm khối l- ợng không đáng kể chứng tỏ sản phẩm còn nớc ẩm. Hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 204,140C trên đờng DTA, tơng ứng với trên đờng TGA giảm khối lợng 57,88%. Chứng tỏ phối tử bị phân huỷ hoặc có thể là sự gãy mạch ở phần gốc hiđrocacbon. Hiệu ứng thu nhiệt ở 252,450C trên đờng DTA, trên đờng TGA giảm khối lợng 16,95%. Hiệu ứng toả nhiệt ở nhiệt độ 483,340C trên đờng DTA, trên đờng TGA giảm khối lợng 13,54%. Hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 572,920C trên đờng DTA, trên đờng TGA giảm khối lợng 7,96% đến lúc này quá trình phân huỷ đã xảy ra hoàn toàn. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 d TG/% /min -100 -80 -60 -40 -20 HeatFlow/àV -20 -10 0 10 Mass variation: -57.88 % Mass variation: -16.95 % Mass variation: -13.54 % Mass variation: -7.96 % Peak :204.14 °C Peak :252.45 °C Peak 1 :444.08 °C Peak 2 :483.34 °C Peak :572.92 °C Peak :98.62 °C Figure: 04/12/2009 Mass (mg): 7.84
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Argon
Experiment:Zon
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
II.2.2.1.6. Phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H-NMR
Trên phổ cộng hởng từ hạt nhân của thiosemicacbazid tín hiệu proton của nhóm NH ở 8,012ppm nhng trong metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon proton này cho tín hiệu ở 9,995ppm.
Không thấy xuất hiện tín hiệu của proton của nhóm S – H ở 2,65ppm. Tín hiệu proton ở 9,868ppm có thể là của nhóm CH3 gắn với C=N.
Đặc biệt là một số tín hiệu proton khác xuất hiện cho thấy có sự tồn tại dạng trime hoá, nh tín hiệu ở 0,859ppm, 0,846ppm, 2,069ppm, 1,88ppm. Qua đó chúng tôi dự đoán phối tử tồn tại ở dạng thion và tinh thể tồn tại dạng trime hoá. Dạng này hình thành do các mối liên kết hiđro giữa các phân tử theo mô hình sau
N NH S NH2 NH2 S HN N CH3 CH3 C H3 H2N S HN N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Hình 2.9. Phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H-NMR của Hthmibx N NH S NH2 NH2 S HN N CH3 CH3 C H3 H2N S NH N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
II.2.2.2. Phức của Ni(II) với metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon
II.2.2.2.1. Phổ hồng ngoại của các phức rắn
Một số dải hấp thụ đặc trng trên phổ hồng ngoại của phối tử và phức chất đợc liệt kê quy gán ở bảng 2.5.
Bảng 2.5. Tần số (cm-1) một số dải hấp thụ đặc trng trong phổ hồng ngoại của Hthmibx và Ni(thmibx)2
Chất υNH υCH υC=N σNH2 υCNN+υCH3 σNNH υC=S υC-S Hthmibx 3410 3153 2956 1598 1458 1368 1259 853 - Ni(thmibx)2 3373 3191 2952 1632 υC2=N2 1522 υC1=N1 1458 1316 - - 724
Phổ IR của phức chất không có dải hấp thụ đặc trng của nhóm OH trong phân tử nớc (vùng 3500-3600cm-1), chứng tỏ phức chất tinh thể ở dạng khan. Sự dịch chuyển các dải hấp thụ của những dao động hoá trị nhóm C2=N2 về vùng tần số cao hơn, C1=N1 và CNN về vùng có tần số thấp hơn chứng tỏ N của nhóm azometin đã tham gia tạo phức. Dải hấp thụ của nhóm C=S ở 853cm-1 và của δNNH ở 1259cm-1 trong phổ của phối tử tự do không xuất hiện trong phức, điều này cho phép khẳng định có sự tạo liên kết giữa nguyên tử S ở dạng thiol với ion kim loại trung tâm đồng thời tách loại H+ trong quá trình tạo phức.
Nh vậy, phổ IR của phức chất và phối tử cho thấy sự tạo phức xảy ra qua các nguyên tử S của C=S và N của nhóm azometin. Trong phức metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon là phối tử hai càng
1 1 2 2 N N H2 S Ni S C N N C CH3 NH2 N C CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 C H3
II.2.2.2.2. Phố hấp thụ electron
Trên phổ hấp thụ electron của phức chất có ba dải hấp thụ 199nm, 231nm và 267nm thuộc bớc chuyển nội bộ phối tử.
Bảng 2.6. Vị trí các dải hấp thụ (nm) trong phổ UV - VIS của phối tử và phức (đo trong etanol) λ =200ữ800nm
Hthmibx Ni(thmibx)2 Quy gán
209 199 π →π*(dải K)
230 231 n→π* (dải R)
272 267 π →π*(dải K)
Hình 2.11. Phổ hấp thụ electron của phức niken
II.2.2.2.3. Phổ khối lợng
Phổ khối lợng của phức chất Ni(II) xuất hiện pic phân tử [M+H]+ với m/z=405 và pic phân tử [M-H]- với m/z=403 tơng ứng với công thức phân tử Ni(thmibk)2, trên phổ khối của phức chất xuất hiện pic m/z=174 chứng tỏ còn có phối tử tự do trong phức chất.
II.2.2.2.3. Các phép phân tích nhiệt
Quá trình phân tích nhiệt của phức đợc phân tích trong môi trờng Argon. Giản đồ phân tích nhiệt của Ni(thmibk)2 cho thấy:
Trên đờng DTA ở nhiệt độ 192,340C có hiệu ứng thu nhiệt khá mạnh ứng với quá trình mất khối lợng, chứng tỏ phức chất bắt đầu bị phân huỷ.
Trên đờng DTA ở nhiệt độ 223,020C có hiệu ứng toả nhiệt và đồng thời trên đờng TGA giảm khối lợng 52,03% chứng tỏ ở nhiệt độ này phức chất bị phân huỷ mạnh. Sản phẩm còn lại sau cùng có thể là Ni(SCN)2, Ni(CN)2 hoặc NiS. Tuy nhiên kết quả tính toán ở bảng 2.7. cho phép dự đoán sản phẩm cuối cùng là Ni(SCN)2.
Bảng 2.7. Sự phân huỷ nhiệt của phức chất Ni(thmibx)2