Phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân là một trong những phơng pháp hiện đại nhất đợc dùng để nghiên cứu cấu trúc của các hợp chất hoá học.
Phơng pháp này dựa trên cơ sở từ tính của hạt nhân.
I
. γ à=
Trong đó: à là mômen từ hạt nhân, I là spin hạt nhân, γ là hệ số từ hồi
chuyển.
Khi có một từ trờng ngoài tác động lên mẫu chất nghiên cứu thì xảy ra sự t- ơng tác của mômen từ hạt nhân của các hạt nhân và từ trờng ngoài. Sự tơng tác của mômen từ hạt nhân với một từ trờng ngoài B0 theo định luật cơ học lợng tử dẫn tới một sự phân chia mức năng lợng hạt nhân, năng lợng từ của các hạt nhân này chỉ có thể tồn tại ở những trạng thái giãn cách đợc gọi là trạng thái riêng. Sử dụng một hệ phát cao tần có thể kích thích quá trình chuyển dịch năng lợng của một hạt nhân riêng lẻ trong khuôn khổ mức năng lợng nói trên. Sự hấp thụ năng lợng của các hạt nhân đợc ghi lại dới dạng các vạch phổ gọi là tiến hiệu cộng hởng. Theo nguyên tắc trên ngời ta có thể ghi phổ cộng hởng từ của các chất và dạng phổ này chỉ đợc thực hiện đối với các hạt nhân có mômen từ nh: 1H, 13C, 31P...
Những hạt nhân khác nhau sẽ cộng hởng ở những tần số khác nhau. Cùng một loại hạt nhân, song ở các phân tử khác nhau hoặc ở các vị trí khác nhau trong cùng một phân tử sẽ cộng hởng ở các điều kiện khác nhau. Sự khác nhau này đợc ghi lại trên phổ NMR bởi các tín hiệu cộng hởng ở các độ dịch chuyển hoá học δ
(ppm) khác nhau. Nh vậy, dựa vào phổ NMR có thể xác định đợc trạng thái của các nguyên tử trong phân tử chất nghiên cứu, từ đó xác định cấu trúc của các chất. Trong thực tế, các phổ NMR đợc sử dụng phổ biến là 1H-NMR và 13C-NMR và chủ yếu đ- ợc dùng để khảo sát cấu trúc các hợp chất hữu cơ.
Việc sử dụng phơng pháp NMR không hoàn toàn thuận lợi đối với các phức chất vì các lí do sau:
Đối với các phức chất, tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại trung tâm và trờng phối tử xung quanh mà phức chất có thể là thuận từ hay nghịch từ. Khi phức chất là nghịch từ thì có thể ghi đợc các phổ NMR-1H và 13C-NMR của chúng rõ ràng, còn với các phức chất thuận từ thì hầu nh không ghi đợc phổ
NMR-1H và đặc biệt là phổ 13C-NMR rất khó về mặt kỹ thuật.
Tuy nhiên, trong trờng hợp có thể ghi đợc phổ cộng hởng từ hạt nhân thì phổ thu đợc sẽ cung cấp cho chúng ta nhiều thông tin quan trọng về cấu trúc của phức chất, đặc biệt là các phức chất với phối tử hữu cơ.
Kết quả nghiên cứu phức chất bằng phơng pháp NMR cho thấy: Phổ NMR-
1H và 13C của các phối tử trong phức chất thờng cho các tín hiệu cộng hởng bị dịch về vùng trờng thấp hơn so với các tín hiệu cộng hởng của phối tử tự do vì quá trình tạo phức thờng làm giảm mật độ điện tích trên phân tử phối tử.
So với phổ 1H-NMR, các tín hiệu trên 13C-NMR thờng thay đổi mạnh hơn trong quá trình tạo phức. Do đó về nguyên tắc phổ 13C-NMR sẽ cho các thông tin đáng tin cậy hơn 1H-NMR trong việc xác định cấu trúc phức chất.
Cho đến nay, chỉ mới có rất ít công trình công bố về việc sử dụng phơng pháp NMR nghiên cứu cấu trúc của phức chất. Trong số này có một số công trình nghiên cứu về phức chất của thiosemicacbazon bằng phơng pháp phổ 1H-NMR và 13C- NMR. Trong các công trình [11][15][16][19], hầu hết các tác giả đều cho rằng khi tạo phức eletron bị hút về phía ion trung tâm làm cho tín hiệu cộng hởng của proton gần đó bị dịch chuyển về phía vùng trờng thấp hơn. Tuy nhiên, trong phân tử thiosemicacbazon thờng xảy ra sự dịch chuyển cân bằng dạng thion sang thiol trong quá trình tạo phức nên gây ra sự sắp xếp lại eletron trong nội bộ phân tử, làm cho các proton gần kim loại bị che chắn nhiều hơn và do đó các proton này sẽ cộng hởng
ở vùng tần số cao hơn. Đối với trờng hợp 13C-NMR cũng xảy ra hiện tợng tơng tự: Tín hiệu cộng hởng của C gần trung tâm tạo phức có thể bị dịch chuyển về phía tr- ờng cao hơn. Khi nghiên cứu phổ 13C-NMR của 4-metyl thiosemicacbazon và phức Pt(II) của nó, tác giả [10] thấy rằng trên phổ phức chất tín hiệu C của nhóm C=S dịch về phía trờng cao, trong khi tín hiệu C của nhóm C=N lại dịch về phía trờng thấp và sự biến đổi này chứng tỏ sự tạo phức đã xảy ra qua nguyên tử N và S liên kết trực tiếp với các nguyên tử C này.
Việc sử dụng kết hợp phổ 1H-NMR và 13C-NMR có thể cho chúng ta các thông tin đáng tin cậy về dạng tồn tại, cấu trúc của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng.