ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC VÀ XÁC ĐỊNH HÀM L- ƯỢNG NEODIM TRONG MẪU NHÂN TẠO.
3.7.1. Xõy dựng phương trỡnh đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. nồng độ của phức.
Để xõy dựng phương trỡnh đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu khoảng nồng độ tuõn theo định luật Beer của phức.
Chuẩn bị dung dịch: CPAN =CNd3+; CHSCN = 1000.CNd3+
Sau đú thực hiện cỏc thớ nghiệm trong cỏc điều kiện tối ưu, kết quả nghiờn cứu được trỡnh bày trong bảng 3.25 và hỡnh 3.15:
Bảng 3.25: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức
STT CNd3+.105M ∆Ai
1 0,5 0,209
2 1,0 0,256
4 2,0 0,324 5 2,5 0,378 6 3,0 0,416 7 3,5 0,429 8 4,0 0,438 9 4,5 0,457 10 5,0 0,494 11 6,0 0,583 12 7,0 0,616
Hỡnh 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức
Từ kết quả trờn chỳng tụi kết luận khoảng nồng độ tuõn theo định luật Beer của phức (R)Nd(SCN)2 là (0,5 ữ 5).10-5M. Khi nồng độ của phức lớn hơn thỡ xảy ra hiện tượng lệch õm khỏi định luật Beer.
Xử lý đoạn nồng độ tuõn theo định luật Beer bằng chương trỡnh Regression trong phần mềm Ms - Excel thu được phương trỡnh đường chuẩn:
∆Ai = (2,064 ± 0,006).104CNd3+ + (0,0520 ± 0,003)
Từ đú ta thấy hệ số hấp thụ phõn tử của phức tớnh theo phư ơng phỏp đường chuẩn là: ε = (2,064 ± 0,006).104, kết quả này hoàn toàn phự hợp với phương phỏp Komar.
3.7.2. Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trỡnh đường chuẩn khi cú mặt ion cản.
3.7.2.1. Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)Nd(SCN)2
Với mục đớch nghiờn cứu khả năng ứng dụng hệ phức PAN-Nd(III)- HSCN để xỏc định hàm lượng neodim trong một số mẫu thật nờn chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của một số ion thường cú mặt cựng với neodim trong mẫu như Sm3+, Ca2+, La3+… đến sự tạo phức.
Chuẩn bị cỏc dung dịch phức trong cỏc bỡnh định mức 10ml: CPAN =CNd3+; CHSCN = 1000.CNd3+
Và những lượng khỏc nhau của cỏc ion cản. Điều chỉnh pH = 4,30. Chiết phức bằng 5,00 ml dung dịch MIBX và đo mật độ quang dịch chiết ở cỏc điều kiện tối ưu. Xỏc định tỷ lệ giới hạn khụng cản của cỏc ion đối với cỏc hệ phức (R)Nd(SCN)2(là tỷ lệ CMn+/ CNd3+ mà khi ấy bắt đầu cú sự thay đổi mật độ quang của phức). Kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.26.
Bảng 3.26: Giới hạn khụng cản của một số ion đối với phộp xỏc định đồng
bằng chiết trắc quang trong hệ (R)Nd(SCN)2
CMn+/ CNd3+ CSm3+/ CNd3+ CCa2+/ CNd3+ CLa3+/ CNd3+
Tỷ lệ 0,2 200 0.5
Từ đú ta thấy ion: Ca2+ chỉ cản khi chỳng cú trong mẫu với tỷ lệ nồng độ lớn (> 50 lần ion Nd3+) cũn ion Sm3+, La3+ gần như cản hoàn toàn.
3.7.2.2. Xõy dựng đường chuẩn khi cú mặt ion cản.
Chuẩn bị một dóy cỏc dung dịch trong bỡnh định mức 10ml: CNd3+ tăng dần và nằm trong khoảng tuõn theo định luật Beer
CPAN =CNd3+; CHSCN = 1000.CNd3+
Và những lượng khỏc nhau của ion cản (sao cho đạt đỳng tỷ lệ khụng cản), điều chỉnh pH = 4,30.
Tiến hành chiết phức bằng 5,00 ml dung mụi MIBX. Đo mật độ quang ở cỏc điều kiện tối ưu. Kết quả thu được ở bảng 3.27.
Bảng 3.27. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức
STT CNd3+.105 ∆Ai
2 2,0 0,349
3 3,5 0,387
4 4,0 0,417
5 4,2 0,431
6 4,5 0,448
Xử lớ số liệu trong bảng 3.27 bằng chương trỡnh Regression trong phần mềm Ms - Excel ta thu được phương trỡnh đường chuẩn khi cú mặt ion cản:
∆Ai = ( 2,068 ± 0,007).104. CNd3+
+ (0,083±0,050)
3.7.3. Xỏc định hàm lượng Neodim trong mẫu nhõn tạo bằng phương phỏp chiết - trắc quang.
Để đỏnh giỏ độ chớnh xỏc của phương phỏp và cú cơ sở khoa học . chỳng tụi tiến hành xỏc định hàm lượng neodim trong mẫu nhõn tạo.
Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Nd(III) - HSCN ở pH = 4,30; CNd3+= 2.10-5M; CPAN= 2.10-5 M ; CHSCN= 4.10-2M; CNaNO3 = 0,10M;
Tiến hành chiết bằng 5,0 ml dung mụi MIBX trong cỏc điều kiện tối ưu, đem đo mật độ quang của dịch chiết so với thuốc thử PAN. Lặp lại thớ nghiệm 5 lần kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.26:
Bảng 3.26: Kết quả xỏc định hàm lượng neodim trong mẫu nhõn tạo bằng ph- ương phỏp chiết - trắc quang.
STT Hàm lượng thực của
neodim.10-5M ∆Ai Hàm lượng neodim xỏc định được.10-5M
1 2,00. 0,461 1,98
3 2,00 0,467 2,01
4 2,00 0,459 1,97
5 2,00 0,461 1,98
Để đỏnh giỏ độ chớnh xỏc của phương phỏp, chỳng tụi sử dụng hàm phõn bố Student để so sỏnh giỏ trị trung bỡnh của hàm lượng neodim xỏc định được với giỏ trị thực của nú, ta cú bảng cỏc giỏ trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm:
Bảng 3.27: Cỏc giỏ trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm
Giỏ trị trung bỡnh(X
)
Phương sai(S2) Độ lệch chuẩn (SX) t (0,95; 4)
1,988.10-5M 2,91. 10-14 1,70. 10-7 2,71 Ta cú: ttn = 7 5 10 . 70 , 1 10 ). 987 , 1 000 , 2 ( − − − = − X S X a = 0,77
Ta thấy ttn < t (0,95; 4) → X ≠ a là do nguyờn nhõn ngẫu nhiờn với p = 0,95. Sai số tương đối q% = ε 100 .100
X S . t . X X k ; p = = .100 2,32% 10 . 987 , 1 10 . 70 , 1 . 71 , 2 5 7 = − −
Sai số tương đối q% = 2,32% < 5%. Vỡ vậy, cú thể ỏp dụng kết quả nghiờn cứu để xỏc định hàm lượng neodim trong mẫu thật.
3.8. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Nd(III) BẰNG THUỐC THỬ PAN VÀ HSCN.
3.8.1. Độ nhạy của phương phỏp.
Độ nhạy của một phương phỏp phõn tớch là nồng độ nhỏ nhất của chất cần phõn tớch cú trong mẫu mà phương phỏp cú thể xỏc định được.
Trong phõn tớch trắc quang, độ nhạy là nồng độ thấp nhất của chất được phỏt hiện khi mật độ quang là 0,001.
Cmin= l A . min ε =2,064.10 .1,001 001 , 0 4 = 4,84.10-8 M
Trong đú ε là hệ số hấp thụ phõn tử của phức, l là chiều dày cuvet (1,001 cm).
Như vậy, độ nhạy của phộp phõn tớch Nd3+ bằng phương phỏp chiết - trắc quang của phức nghiờn cứu là: 4,84.10-8 M.
3.8.2. Giới hạn phỏt hiện của thiết bị.
Giới hạn phỏt hiện của thiết bị là tớn hiệu nhỏ nhất bờn trờn nền nhiễu mà mỏy vẫn cú khả năng phỏt hiện một cỏch tin cậy.
Cỏch xỏc định giới hạn phỏt hiện của thiết bị:
Điều chế 5 mẫu trắng như nhau trong 5 bỡnh định mức 10,0 ml, cú nồng độ trong mỗi mẫu: CPAN = 2,00.10-5M; CHSCN = 4,00.10-2M; à = 0,1; duy trỡ pH = 4,30; định mức bằng nước cất hai lần tới vạch. Tiến hành đo mật độ quang của dóy dung dịch trờn mỏy Hitachi U - 2910 Spectrophotometer cú chiều dày cuvet là 1,001 cm với dung dịch so sỏnh là nước cất hai lần tại bước súng 558 nm. Từ phương trỡnh đường chuẩn tuõn theo định luật Beer:
∆Ai = 2,06.104.CNd3+ + 0,083
và kết quả thực nghiệm, tiến hành xử lớ ta cú kết quả ở bảng 3.28.
Từ cỏc giỏ trị nồng độ Cmin ta cú giỏ trị trung bỡnh Cmin = X =4,65.10 M . Gọi Sx là độ lệch chuẩn của phộp đo ta cú:
7 5 1 2 6 1 2 2 10 . 29 , 1 ) 1 5 ( 5 ) 10 . 65 , 4 ( ) 1 ( ) ( − − = − − = − − = = ∑ ∑ i n i X x n n x x n S S .
Giới hạn phỏt hiện của thiết bị được tớnh theo cụng thức: 3.Sx + X = 3.1,29.10-7 + 4,65.10-6 = 5,04.10-6. Vậy giới hạn phỏt hiện của thiết bị là: 5,04.10-6 M.
3.8.3. Giới hạn phỏt hiện của phương phỏp: Method Detection Limit (MDL).
Giới hạn phỏt hiện của phương phỏp là nồng độ nhỏ nhất của chất phõn tớch tạo ra được một tớn hiệu để cú thể phõn biệt một cỏch tin cậy với tớn hiệu mẫu trắng.
Cỏch xỏc định giới hạn phỏt hiện của phương phỏp:
Tiến hành pha chế 5 dung dịch phức trong 5 bỡnh định mức 10,0 ml với thành phần gồm: 0,2 ml PAN 10-5M, 0,6 ml HSCN 10-2M, à = 0,1 và thờm lần lượt dung dịch chuẩn Nd3+ cú hàm lượng thay đổi, duy trỡ pH = 4,30 và định mức bằng nước cất hai lần tới vạch. Tiến hành đo mật độ quang của dóy dung dịch so với cỏc mẫu trắng tương ứng ở cỏc điều kiện tối ưu, kết quả thu được ở bảng 3.29.
Bảng 3.29: Kết quả xỏc định giới hạn phỏt hiện của phương phỏp
STT ∆Ai Cmin 1 0,084 4,42.10-6 2 0,086 4,53.10-6 3 0,090 4,67.10-6 4 0,083 4,36.10-6 5 0,085 4,35.10-6 min C = X = 4,48.10-6 trong bảng t(p,k) = t(0,95, 4) = 2,47.
SX = 7 2 6 5 1 2 1 1,55.10 ) 1 5 .( 5 ) 10 . 48 , 4 ( ) 1 .( ) ( − − = − − = − − ∑ ∑ Xi n n X Xi n .
Giới hạn phỏt hiện của phương phỏp:
MDL = Sx. tp,k = 1,55.10-7.2,47 = 3,329.10-7. Vậy giới hạn phỏt hiện của phương phỏp là: 3,329.10-7M.
3.8.4. Giới hạn phỏt hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL)
Giới hạn phỏt hiện tin cậy là nồng độ thấp nhất của yếu tố phõn tớch được yờu cầu cú trong mẫu được đảm bảo rằng kết quả phõn tớch sẽ vượt quỏ MDL với xỏc suất đó định. Xuất phỏt từ cụng thức:
RDL = 2.MDL = 2. 3,329.10-7= 7,657.10-7M. Vậy giới hạn phỏt hiện tin cậy là: 7,66.10-7M.
3.8.5. Giới hạn định lượng của phương phỏp: Limit Of Quantitation (LOQ) .
Giới hạn định lượng là mức mà trờn đú kết quả định lượng cú thể chấp nhận được với mức độ tin cậy sẵn, xỏc định nơi mà độ chuẩn xỏc hợp lớ của phương phỏp bắt đầu. Thụng thường LOQ được xỏc định giới hạn chuẩn xỏc là ±30%, cú nghĩa: LOQ = 3,33.MDL.
Dựa vào kết quả MDL đó xỏc định ở trờn ta cú giới hạn định lượng của phương phỏp là:
LOQ = 3,33. 3,329.10-7 = 1,11.10-6M.
Vậy giới hạn định lượng của phương phỏp là: 1,11.10-6 M.
KẾT LUẬN
Căn cứ vào nhiệm vụ của đề tài, dựa trờn cỏc kết quả nghiờn cứu, chỳng tụi rỳt ra cỏc kết luận sau:
1. Bằng phương phỏp chiết - trắc quang phức PAN-Nd(III)-HSCN bằng dung mụi rượu MIBX , kết quả cho thấy phức PAN - Nd(III) -HSCN cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chớnh xỏc cao nhất. Vỡ vậy, chỳng tụi chọn thuốc thử HSCN và PAN để nghiờn cứu sự tạo phức đa ligan với ion Nd3+ trong dung mụi hữu cơ.
2. Đó nghiờn cứu khả năng chiết phức PAN-Nd(III)-HSCN trong một số dung mụi hữu cơ thụng dụng, từ đú tỡm được dung mụi chiết phức tốt nhất là dung mụi MIBX.
3. Đó xỏc định được cỏc điều kiện tố ưu để chiết, xỏc định được thành phần, cơ chế phản ứng và cỏc tham số định lượng của phức trong dung mụi rượu n- butylic:
Cỏc điều kiện tối ưu để chiết phức: λmax= 558 nm; ttư = 30 phỳt ; pHtư = 4,30; CHSCN = 1000.CNd3+; CPAN =CNd3+; V0 = 5,0 ml và chỉ cần chiết phức một lần.
4. Bằng bốn phương phỏp độc lập: phương phỏp tỷ số mol, phương phỏp hệ đồng phõn tử mol, phương phỏp Staric - Bacbanel và phương phỏp chuyển dịch cõn bằng chỳng tụi đó xỏc định thành phần phức:
PAN : Nd(III): HSCN = 1 : 1 : 2, phức tạo thành là đơn nhõn, đa ligan. 5. Đó xỏc định được cỏc dạng cấu tử đi vào phức là:
+ Dạng ion kim loại là Nd3+. + Dạng thuốc thử PAN là R-. + Dạng thuốc thử HSCN là SCN-.
Xỏc định cỏc tham số định lượng của phức (R)Nd(SCN)2 theo phương phỏp Komar:
εRNd(SCN)2 = (2,06±0,431).104, (p = 0,95; k =5).
lgKcb = 5.0308 ± 0.708. (p = 0,95; k = 4). lgβ = 11.2987 ± 0,159. (p = 0,95; k = 4).
Kết quả xỏc định hệ số hấp thụ phõn tử theo phương phỏp Komar phự hợp với phương phỏp đường chuẩn.
6. Đó tỡm được khoảng nồng độ tuõn theo định luật Beer của phức PAN-Nd(III)-HSCN là (0,50 ữ 5,00).10-5 M
Đó xõy dựng được phương trỡnh đường chuẩn biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức, phương trỡnh đường chuẩn cú dạng:
∆Ai = (2,064 ± 0,006).104CNd3+ + (0, 052 ± 0,003)
7. Đó nghiờn cứu ảnh hưởng của một số ion cản và xõy dựng lại phương trỡnh đường chuẩn khi cú mặt cỏc ion cản là:
∆Ai = ( 2,068 ± 0,007).104. CNd3+
+ (0,083±0,05)
và đó ỏp dụng để xỏc định hàm lượng neodim trong mẫu nhõn tạo với sai số tương đối q = 2,32%.
8. Đó đỏnh giỏ phương phỏp phõn tớch neodim bằng thuốc thử PAN và HSCN:
- Độ nhạy của phương phỏp: 4,84.10-8M. - Giới hạn phỏt hiện của thiết bị: 5,04.10-6M
- Giới hạn phỏt hiện của phương phỏp MDL: 3,329.10-7M. - Giới hạn phỏt hiện tin cậy RDL: 7,657.10-7M.
- Giới hạn định lượng của phương phỏp LOQ: 1,11.10-6M.
Với kết quả thu được trong luận văn này, hy vọng sẽ gúp phần làm phong phỳ thờm cỏc phương phỏp phõn tớch neodim trong cỏc đối tượng khỏc nhau.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. TIẾNG VIỆT
1. N.X.Acmetop (1978): Hoỏ vụ cơ. Phần II. NXB. ĐH&THCN.
2. I.V.Amakasev, V.M Zamitkina(1980) : Hợp chất trong dấu múc vuụng.
3. A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phõn tớch trắc quang Tập 1,2.
NXBGD - Hà Nội.
4. Glinka F.B(1981): Hoỏ học phức chất, người dịch Lờ Chớ Kiờn, NXB GD, Hà Nội.
5. N.I Bloc (1970): Hoỏ học phõn tớch định tớnh. Tập II. NXBGD- Hà Nội.
6. Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phõn tớch hoỏ học. NXB KH& KT, Hà Nội.
7.Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002): Thuốc thử hữu cơ. NXBKH&KT, Hà Nội.
8. Nguyễn Tinh Dung (2000): Hoỏ học phõn tớch. Phần II- Cỏc phản ứng ion trong dung dịch nước.NXBGD -Hà Nội.
9. Doerffel (1983):Thống kờ trong hoỏ học phõn tớch. NXBĐH &THCN, Hà Nội.
10. Nguyễn Văn Định, Dương Văn Quyến (2004): Phõn tớch nhanh bằng complexon. NXBKH- KT, Hà Nội.
11. Trần Hữu Hưng (2005): Nghiờn cứu sự tạo phức của Bitmut với MTX bằng phương phỏp trắc quang. Luận văn thạc sỹ khoa Hoỏ học, Hà Nội.
12. Phạm Thị Lương(2007): Nghiờn cứu sự tạo phức đơn và đa ligan trong cỏc hệ Nd(III)-MTB(Mety thymol xanh)-HnX(HnX: Axit tricloaxetic, Axit sunfosalixilic) và Er(III)-MTB bằng phương phỏp trắc quang. Luận văn thạc sĩ hoỏ học, ĐHSP Hà Nội
13. Hoàng Nhõm (2000): Hoỏ học Vụ cơ, tập 3. NXB Giỏo dục, Hà Nội.
14. Hoàng Nhõm (1996): Hoỏ học Vụ cơ, tập 2. NXB Giỏo dục, Hà Nội.
15. Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): Áp dụng toỏn học thống kờ xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh.
16. Krụxtelev P.P (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phõn tớch hoỏ học.NXB KHKT, Hà Nội
17. Hồ Viết Quý (1999): Cỏc phương phỏp phõn tớch quang học trong hoỏ học. NXB. ĐHQG Hà Nội.
18. Hồ Viết Quý (1999): Phức chất trong hoỏ học. NXBKH&KT.
19. Hồ Viết Quý (2002): Chiết tỏch, phõn chia, xỏc định cỏc chất bằng dung mụi hữu cơ, lý thuyết thực hành và ứng dụng, tập 1.
NXBKH&KT.
20. Nguyễn Đỡnh Thuụng(): Hoỏ học cỏc hợp chất phối trớ. ĐH Vinh
21. Hồ Viết Quý (1995): Phức chất phương phỏp nghiờn cứu và ứng dụng trong hoỏ học hiện đại. NXB Quy Nhơn.
22. C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979): Chuẩn độ phức chất.NXBKH&K. Hà Nội.
23. Nguyễn Thị Quỳnh Trang (2006): Nghiờn cứu sự tạo phức của Thori(IV) với Metythimol xanh bằng phương phỏp trắc quang và đỏnh giỏ độ nhạy của nú. Luận văn thạc sĩ khoa Hoỏ học, Đại học Vinh.
24. Đặng Trần Xuõn (2006): Nghiờn cứu sự tạo phức đơn và đa ligan trong hệ Metylthimol xanh- Titan(IV)- HX (HX: Axit tactric, axit xitric) bằng phương phỏp phổ trắc quang và ứng dụng để phõn tớch. Luận văn thạc sĩ khoa Hoỏ học, ĐHSP Hà Nội.
25. Cỏctrangweb:www.hoahocvietnam.com, www.hoahoc.org,
www.chemvn.net,www.vinachem.com.vn, www.chemistry.ucsc.edu...
II. TIẾNG ANH
26. Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand,
in chloride solusions at elevated temperatures. Geochimica cosmochimica Acta 72(2008)1611-1625
27. Chowdhury, D. A; Ogata,T; Kamata, S(1996): Samarium(III) selective electrode using neutral bis(thialkylthanxato)alkanes.
Anal. Chem,68,366
28. H. Matsui, S.Yamamoto, Y. Izawa, Skaruppuchamy, M. yoshihara(2007): Electron transfer behavior of calcined material obatained from a samari-O-phenylene-S-nikel-s-phenylene-O hybrid