2.1.1. Dụng cụ.
Cỏc dụng cụ thuỷ tinh đo thể tớch như pipet, buret, bỡnh định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết cú thể tớch khỏc nhau đều được ngõm rửa kỹ bằng hỗn hợp sunfocromic, trỏng rửa bằng nước cất một lần và hai lần.
2.1.2. Thiết bị nghiờn cứu.
- Cõn phõn tớch SARTORIUS Gp1503p Đức (độ chớnh xỏc ± 0,1 mg). - Cõn kĩ thuật presica HA60(switzerland)
- Mỏy lắc siờu õm Power sonic 510 (Hàn Quốc)
- Mỏy đo pH METTLER TOLEDO (Anh) với tớn hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩyđược chuẩn hoỏ bằng cỏc dung dịch chuẩn cú pH= 4,00 và pH= 7,00 hàng ngày trước khi đo.
- Mỏy đo quang: HITACHI U-2910 SPECTROPHOTOMETER(Nhật bản) đo mật độ quang với tớn hiệu sai số 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh cú bề dày 1,001cm.
- Tớnh toỏn và xử lý số liệu bằng chương trỡnh MS - Excell, phần mềm đồ họa Matlabtrờn Computer.
2.2. PHA CHẾ HOÁ CHẤT.
Tất cả cỏc hoỏ chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoỏ học hoặc tinh khiết phõn tớch, nước cất một lần và hai lần.
2.2.1. Dung dịch Nd3+ (10-3M)
Cõn một lượng chớnh xỏc 0,1682(g) Nd2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, thấm ướt bằng nước cất 2 lần, cho từ từ dung dịch axit HCl 36% đến dư,
sau đú đun núng trờn ngọn lửa đốn cồn (70-80 C) để đuổi hết axớt dư ra khỏi dung dịch đến khi dung dịch cú dạng sệt thỡ ngừng đun. Để nguội cho từ từ nước cất 2 lần vào hoà tan, chuyển vào bỡnh định mức 1 lit định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần (nhỏ vài giọt axit vào để trỏnh hiện tượng thuỷ phõn)
Nồng độ của Nd3+ được kiểm tra lại bằng phộp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị xilen da cam(XO) trong mụi trường axit HCl loóng cho đến khi cú sự chuyển màu đột ngột.
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M)
Cõn chớnh xỏc trờn cõn phõn tớch 0,2495 g PAN, hũa tan trong bỡnh định mức một lớt bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịch PAN cú nồng độ 10-3M. Cỏc dung dịch cú nồng độ bộ hơn được pha từ dung dịch này. Dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thỡ pha lại.
2.2.3. .Dung dịch HSCN (10-1M)
Dung dịch HSCN được pha chế từ hoỏ chất cú độ sạch phõn tớch của Trung Quốc. Nồng độ chớnh xỏc được xỏc định bằng cỏch chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphalein
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion
Dung dịch NaNO3 (1M) dựng để duy trỡ lực ion khụng đổi ta được pha chế từ húa chất loại PA bằng cỏch cõn chớnh xỏc 85,000g NaNO3 trờn cõn phõn tớch hũa tan bằng nước cất hai lần vào bỡnh định mức dung tớch 1 lớt, lắc đều rồi định mức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M.
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH
Dựng dung dịch NaOH và HNO3 loóng để điều chỉnh pH của dung dịch phức.
2.2.6. Cỏc loại dung mụi
Dung dịch Clorofom; n-Butylic; Metylisobutylxeton; Isobutylic; Isoamylic... tinh khiết húa học hoặc tinh khiết phõn tớch.
2.3. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM2.3.1. Dung dịch so sỏnh 2.3.1. Dung dịch so sỏnh
Hỳt chớnh xỏc thể tớch dung dịch PAN cho vào cốc, thờm một thể tớch dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đú thờm nước cất hai lần. Dựng mỏy
đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thớch hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bỡnh định mức 10 ml, rửa điện cực, trỏng cốc và thờm nước cất hai lần đến vạch.
2.3.2. Dung dịch phức PAN - Nd(III)- HSCN
Hỳt chớnh xỏc một thể tớch dung dịch Nd3+, thờm một thể tớch xỏc định dung dịch PAN, dung dịch HSCN và một thể tớch xỏc định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, thờm nước cất hai lần. Dựng mỏy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thớch hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bỡnh định mức 10ml, rửa điện cực, trỏng cốc và thờm nước cất hai lần đến vạch. Sau đú cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lờn pha hữu cơ, loại bỏ phần nước. Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sỏnh.
2.3.3. Phương phỏp nghiờn cứu.
- Nghiờn cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Nd(III)- HSCN trong cỏc
dung mụi hữu cơ khỏc nhau (khụng phõn cực, ớt phõn cực, phõn cực) nhằm chọn
được dung mụi chiết tốt nhất, ỏp dụng để nghiờn cứu phức đa ligan bằng
phương phỏp chiết - trắc quang.
- Xỏc định cỏc điều kiện tối ưu chiết phức như: thời gian chiết tối ưu, thời gian tạo phức tối ưu ( ttư ), khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư ), thể tớch pha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết.
- Cỏc phộp đo sau được thực hiện tại cỏc điều kiện tối ưu trờn.
- Xỏc định cỏc tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phõn tử, hằng số cõn bằng, hằng số bền điều kiện)
- Áp dụng kết quả nghiờn cứu vào việc xỏc định hàm lượng neodim trong đối tượng phõn tớch là mẫu dược phẩm
2.4. Xử lý cỏc kết quả thực nghiệm.
+ Giản đồ phõn bố cỏc dạng tồn tại của Nd3+ , thuốc thử PAN và thuốc thử HSCN được xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.
+ Cơ chế phản ứng, phương trỡnh đường chuẩn và cỏc tham số định lượng của phức được xử lý trờn mỏy tớnh bằng chương trỡnh Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms- Excel
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đaligan của Nd(III) với PAN và HSCN.
Khảo sỏt phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN, phức đơn ligan
Nd (III) - PAN, phức đaligan PAN-Nd (III) -HSCN ở cỏc điều kiện tối ưu, bằng cỏch chuẩn bị cỏc dóy dung dịch trong cỏc bỡnh định mức 10ml. Tất cả cỏc dóy dung dịch này được điều chỉnh pH từ 3,50-6,0. Sau đú chỳng được chiết lần lượt bởi 5,00 ml dung mụi MIBX, loại bỏ phần nước, dịch chiết đem ghi phổ.
Chuẩn bị dung dịch trong bỡnh định mức 10 ml: - Dung dịch PAN cú:
CPAN = 4,00.10-5M. Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,10M - Dung dịch Nd(III)- PAN:
CNd(III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,10M. - Dung dịch PAN-Nd (III)- HSCN:
CNd(III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CHSCN = 0,10 M và NaNO3 0,10M.
Chiết cỏc dung dịch trờn vào 5ml dung mụi MIBX rồi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch (so với dung mụi MIBX) và ghi cỏc giỏ trị λmax và Amax của cỏc dung dịch ta được kết quả ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Cỏc thụng số λmax và Amax của PAN, Nd(III)-PAN, PAN-Nd(III)-HSCN tại cỏc giỏ trị pH khỏc nhau
Dung dịch PAN Nd(III)-PAN Nd(III)-PAN-HSCN
λmax
(nm) Amax λmax(nm) Amax λmax (nm) Amax
3,50 455 0,571 545 0,250 551 0,258 3,60 455 0,572 547 0,249 553 0,269 3,70 456 0,579 549 0,251 552 0,376 3,80 457 0,585 550 0,253 553 0,378 3,90 458 0,596 551 0,261 554 0,425 4,00 458 0,618 551 0,262 554 0,438 4,10 458 0,641 552 0,267 555 0,444 4,20 460 0,663 552 0,264 556 0,458 4,30 463 0,685 552 0,278 558 0,469 4,40 464 0,571 555 0,263 558 0,466 4,50 464 0,572 539 0,257 546 0,316
Từ kết quả bảng 3.1. Chỳng tụi rỳt ra kết luận: Phức PAN-Nd(III)- HSCN hấp thụ cực đại khi chiết vào dung mụi MIBX ở pH= 4,30và bước súng λmax=558nm, vỡ vậy để tiền hành khảo sỏt hiệu ứng tạo phức chỳng tụi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch ở điều kiện như trờn.
Tiến hành ghi phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN (so với dịch chiết), phức đơn ligan Nd (III) - PAN, phức đa ligan PAN- Nd (III) -HSCN, (so với dung dịch PAN). Kết quả cho thấy khi pH tăng thỡ mật độ quang tăng. Mật độ quang tăng nhanh ở khoảng pH từ 3,50- 4,30. Sau đú giảm dần. Kết quả đo phổ hấp thụ electron của thuốc thử, phức đơn ligan, phức đa ligan được ở trỡnh bày bảng 3.2, hỡnh 3.1.
Bảng 3.2: Cỏc thụng số về phổ của thuốc thử PAN, phức đơn ligan và đa ligan trong dung mụi MIBX.
Dung dịch nghiờn cứu pH λmax (nm) ∆Amax
PAN 4,30 463 0,685
PAN - Nd (III 4,30 552 0,278
PAN- Nd (III) - HSCN 4,30 558 0,469
Chiết cỏc dung dịch này bằng 10ml dung mụi MIBX ở pH= 4,30 và ghi phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dịch chiết này (so với dung mụi MIBX) ta được phổ hấp thụ phõn tử như hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Phổ hấp thụ phõn tử của PAN, phức đơn ligan Nd (III)-PAN và
phức đa ligan PAN-Nd (III)-HSCN trong dung mụi MIBX.
(1) PAN.
(2) Nd(III)-PAN.
(3) PAN-Nd(III)-HSCN.
Từ kết quả thu được ta thấy: So với phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN và phổ hấp thụ phõn tử của hệ phức đơn ligan Nd (III) -PAN, phổ hấp
1
3
thụ phõn tử của hệ phức đaligan cú sự dịch chuyển bước súng hấp thụ cực đại λmax về vựng súng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn sang phức đaligan mặc dự sự dịch chuyển λmax khụng nhiều nhưng giỏ trị mật độ quang đó tăng lờn 1,69 lần.
Như vậy ở pH = 4,30 đó cú hiện tượng tạo phức đaligan PAN- Nd (III) – HSCN trong dung dịch. Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λmax = 558 nm, cú giỏ trị mật độ quang A và hiệu cỏc bước súng hấp thụ cực đại ∆λmax lớn điều này cho phộp làm tăng độ chớnh xỏc của phương phỏp xỏc định neodim bằng chiết trắc quang.
Trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN- Nd (III) -HSCN tại λ = 558 nm.
3.2. Nghiờn cứu cỏc điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN- Nd (III) -HSCN. -HSCN.
3.2.1. Khảo sỏt thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết. chiết.
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Nd (III) -HSCN vào thời gian lắc chiết:
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml: - Dung dịch PAN cú:
CPAN = 4,00.10-5M. Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M, pH = 4,30 - Dung dịch PAN- Nd (III) - HSCN:
CNd (III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CHSCN = 0,02 M và NaNO3 0,10M, pH = 4,30.
Tiến hành chiết 10 ml dung dịch phức bằng 5ml dung mụi MIBX, đo mật độ quang cỏc dịch chiết phức tại λ = 558nm ở cỏc thời gian lắc chiết khỏc nhau chỳng tụi thu được cỏc kết quả sau.
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Nd (III) -HSCN vào thời gian lắc chiết
t(phỳt) 2 5 8 10 12 14 15 16
Ai 0,321 0,425 0,452 0,469 0,469 0,469 0,469 0,469
Hỡnh 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
PAN- Nd (III) -HSCN vào thời gian lắc chiết.
Từ đồ thị ta thấy: Mật độ quang của phức tăng dần và bắt đầu hằng định sau thời gian lắc chiết là 8 đến 10 phỳt. Vỡ vậy trong quỏ trỡnh tiếp theo chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian lắc chiết khoảng 10 phỳt.
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Nd (III) -HSCN vào thời gian sau khi lắc chiết:
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml: - Dung dịch PAN cú:
CPAN = 4,00.10-5M. Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M, pH = 4,30 - Dung dịch PAN- Nd (III) - HSCN:
CNd (III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CHSCN = 0,1 M và NaNO3 0,1M, pH = 4,30.
Tiến hành chiết 10ml dung dịch phức bằng 5ml dung mụi MIBX, đo
mật độ quang cỏc dịch chiết phức tại λ = 558 nm ở cỏc thời điểm lắc chiết
khỏc nhau chỳng tụi thấy sau 30 phỳt lắc chiết thỡ mật độ quang thu được là
lớn nhất.
∆Ai
Tiến hành đo mật độ quang của dịch chiết (đo so với dịch chiết thuốc thử PAN tại cỏc thời điểm tương ứng) ở cỏc khoảng thời gian sau khi chiết khỏc nhau. Kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.4 và hỡnh 3.3.
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết.
t
(phỳt) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
∆Ai
0,550 0,492 0,469 0,469 0,469 0,469 0,469 0,469 0,469 0,469 0,469 0,469
Hỡnh 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào thời gian
Từ đồ thị ta thấy: mật độ quang của phức tăng dần và bắt đầu hằng định sau thời gian là 30 đến 40 phỳt kể từ thời điểm chiết và khụng thay đổi trong 1,5 giờ tiếp theo. Vỡ vậy trong quỏ trỡnh tiếp theo chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian khoảng 30 phỳt tớnh từ khi lắc chiết xong.
3.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào pH.
- Dung dịch PAN:
CPAN = 4,00.10-5M. Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M. - Dung dịch PAN- Nd (III))- HSCN:
CNd (III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CHSCN = 0,02 M và NaNO3 0,1M.
Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới cỏc giỏ trị khỏc nhau rồi chiết cỏc dung dịch này vào 5 ml dung mụi MIBX và tiến hành đo mật độ quang dung dịch chiết (so với dịch chiết của thuốc thử PAN ở pH tương ứng) tại λ=558nm. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.5 và hỡnh 3.4.
∆Ai
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Nd (III))- HSCN vào pH chiết: pHi 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 ∆Ai 0,368 0,432 0,466 0,467 0,469 pHi 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 ∆Ai 0,468 0,431 0,412 0,374 0,370 Hỡnh 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang phức
đa ligan PAN- Nd (III))- HSCN vào pH.
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chỳng tụi cú một số nhận xột:
- Khi chiết phức đa ligan PAN- Nd (III))- HSCN thỡ dịch chiết cú mật độ quang tăng dần từ theo pH chiết; đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 4,10 ữ 4,40 sau đú bắt đầu giảm khi pH > 4,40. Do vậy khoảng pH chiết tối ưu là 4,10 ữ 4,40 cỏc phộp đo nghiờn cứu chiết phức được thực hiện ở pH= 4,30 khi chiết ở pH này dịch chiết thu được cú mật độ quang lớn nhất.
- Chỉ cú một khoảng pH chiết phức tối ưu, nghĩa là chỉ cú một phức được tạo thành trong dung dịch.
- Phức được chiết ở vựng cú pH thấp, điều này cho phộp giảm sai số gõy ra do hiện tượng thuỷ phõn, do tạo phức dạng polime và phức đa nhõn của ion trung tõm, từ đú làm tăng độ chọn lọc và độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch chiết-
∆Ai
trắc quang xỏc định neodim vỡ chỉ cú phức bền mới tồn tại trong mụi trường cú pH thấp.
3.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ HSCN.
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml: - Dung dịch PAN:
CPAN = 4,00.10-5M. Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M. - Dung dịch PAN- Nd (III) - HSCN: pH= 4,30.
CNd (III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CHSCN thay đổi.
Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới cỏc giỏ trị khỏc nhau rồi chiết cỏc dung dịch này vào 5ml dung mụi MIBX và tiến hành đo mật độ quang dung dịch chiết (so với dịch chiết của thuốc thử PAN ở pH tương ứng) tại λ=558nm.
Kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.6 và hỡnh 3.5
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Nd(III)-HSCN vào
nồng độ HSCN (λmax=558nm, l=1,001cm, à =0,1, pH=4,30). CHSCN .10-2(M) ∆Ai CHSCN.10-2(M) ∆Ai 0,20 0,192 1,80 0,400 0,40 0,240 2,00 0,429 0,50 0,291 2,20 0,429 0,80 0,384 2,50 0,427 1,00 0,402 2,80 0,422
1,20 0,411 3,00 0,416
1,50 0,419 3,50 0,415
Hỡnh 3.5. Đồ thị biờ̉u sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Nd(III)-HSCN vào nụ̀ng đụ̣ HSCN
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức tăng khi nồng độ HSCN tăng và đến khi nồng độ 0,02M ( gấp 1000 lần nồng độ Nd(III)) thỡ mật độ quang bắt đầu ổn định. Trong cỏc phộp đo về sau chỳng tụi lấy nồng độ của thuốc thử thứ hai là: CHSCN= 0,02M.
3.2.4. Khảo sỏt ảnh hưởng của dung mụi chiết.
Chuẩn bị dung dịch trong bỡnh định mức 10 ml: - Dung dịch PAN cú:
CPAN = 4,00.10-5M. Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M - Dung dịch Nd (III) - PAN:
CNd(III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M. - Dung dịch PAN- Nd (III) - HSCN:
CNd (III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CHSCN = 2,00.10-2 M và NaNO3 0,1M.
CSCN-
Tiờ́n hành chiờ́t các dung dịch trờn bằng dung mụi hữu cơ khác nhau (5ml) sau đó đo mọ̃t đụ̣ quang của các dịch chiờ́t trong các điờ̀u kiợ̀n tụ́i ưu. Chúng tụi thṍy:
Phức được chiờ́t bằng các dung mụi như: clorofom, iso butyl metylxeton, các rượu n- butylic, rượu iso amylic, đặc biợ̀t là isobutyl metylxeton chiờ́t phức cho
