VIII. Phạn ứng oxyhóa và khử 1 Phạn ứng oxy hóa
RCH 2 OH R-CHO
+ R-CHOH-R R-CO-R Cu 200-300oC H2 C o 200-300 Cu H2
Phạn ứng thường ở nhieơt đoơ cao. Người ta có theơ dùng chât nhaơn hidro như quinon, nitrobenzen,v.v...
Sự oxy hóa các acid béo thành hydroxyacid chư đát được trong trường hợp acid cacboxylic có chứa nguyeđn tử cacbon baơc cao
C CH
CH3 - OOH KMnO4 , OH- CH - C
Phenol rât deê bị oxy hóa ngay cạ với oxy khođng khí neđn khi giữ phenol lađu sẽ có màu hoăng. Phenol càng khođng tinh khiêt, càng deê bị oxy hóa nhanh hơn. Sự oxi hóa phenol baỉng oxy khođng khí xạy ra theo cơ chê gôc, táo thành gôc phenoxy chuyeơn thành gôc phenyl ở tráng thái cađn baỉng. Các gôc này khođng beăn deê tham gia vào những chuyeơn hóa khác nhau, trong đó có sự táo ra những dime và polime khođng màu.
O O
OXI HÓA ANDEHYT VÀ CETON :Andehyt có theơ bị oxy hóa ngay cạ với oxy khođng khí (tự oxi hóa) thành acid cacboxylic. Phạn ứng xạy ra theo cơ chê gôc.
CH3−CHO⎯ →O⎯2 CH3−CO O OH− − ⎯CH CHO⎯⎯⎯3 →2CH COOH3
2
Các tác nhađn oxi hóa yêu như Ag2O cũng oxi hóa được andehyt
RCHO + Ag2O → RCOOH + 2Ag Thường dùng dung dịch muôi AgNO3 trong nước amoniac.
Khi dùng SeO2 trong acid, nhóm metyl hay metylen ở nhóm andehyt trong phađn tử andehyt bị oxy hóa cho glioxal
CH3−CHO SeO+ 2 ⎯CH COOH⎯⎯⎯⎯3 →CHO CHO Se− + ⋅ +H O
R CH CHO SeO R CO CHO Se H O
t soio
− 2 − + 2 ⎯⎯⎯→ − − + + 2
Oxi hóa ceton thành acid đòi hỏi đieău kieơn khaĩc nghieơt hơn và xạy ra phađn caĩt mách cacbon
R CH2 C O CH2 R' RCOOH + R'CH2OH RCH2COOH + R'COOH 2. Phạn ứng khử
Phạn ứng giữa các chât hữu cơ với hydro được gĩi chung là phạn ứng khử. Đa sô các phạn ứng này xạy ra với sự tham gia cụa xúc tác và hidro hốt đoơng. Có theơ chia làm hai lối :
- Sự hidro hóa là quá trình coơng hydro vào các lieđn kêt boơi như C= C, C≡C, C≡N, C=N, N=N và các lieđn kêt boơi trong nhađn thơm v.v...
Sự coơng hợp hidro vào các lieđn kêt boơi được thực hieơn khi có xúc tác kim lối ở áp suât cao.
Anken tác dúng với hydro có xúc tác đen Platin táo thành ankan -CH = CH- + 2H → -CH2- CH2 -
Khử các lieđn kêt đođi baỉng tác nhađn hóa hĩc như natri trong amoniac lỏng khi có rượu etylic hay canxi amoniacat
CH3(CH2)4CH CH2
Na / NH3
C2H5OH CH3(CH2)4CH2CH3
-Sự khử là sự kêt hợp hidro vào những nhóm chứa oxy mà khođng làm mât oxi (sự khử khođng tách nước ) hoaịc làm mât oxi (sự khử có tách nước). Tác nhađn khử có theơ dùng là hidro tređn xúc tác hay các tác nhađn khử hóa hĩc.
Các andehyt và ceton bị khử thành ancol baơc moơt và hai baỉng hidro, xúc tác đoăng ở 180 - 220oC R CHO R CH OH R CO R R CHOH R H H − ⎯ →⎯ − − − ⎯ →⎯ − − 2 2 2
Đeơ tránh táo thành hydrocacbon no, thường dùng phương pháp đaău đoơc xúc tác baỉng quinolin, chì cacbonat v.v...
Hieơn nay thường dùng liti nhođm hidrua, natri bo hydrua đeơ khử andehyt và ceton, cũng như acid, este ( este no và chưa no ) thành ancol mà văn giữ nguyeđn được nôi đođi.
Các hoên hông kẽm khử andehyt và ceton đên hidrocacbon khi có HCl (phạn ứng Clemensen)
C6H5 CO CH3 4(H)
Zn / Hg + HCl C6H5 CH2CH3 + H2O
Trong đieău kieơn phạn ứng tređn ancol khođng bị khử. Acid bị khử baỉng LiAlH4 thành ancol
4RCOOH + 3LiAlH4 LiAl(OCH2R)4 + 2LiAlO2 + 4H→ 2
LiAl OCH R( 2 )4 ⎯2⎯⎯H O2 →4RCH OH LiAlO2 + 2
Phạn ứng khử trực tiêp acid thành andehit khođng thực hieơn được nhưng có theơ khử cloranhidrit baỉng hidro khi có xúc tác Pd
RCOCl 2H