IV. PHẠN ỨNG ANKYL HÓA
3. Ankyl hóa amin
ĐIEĂU CHÊ ETE ISOAMIN
(CH3)2CH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)2 Phạn ứng chính 2(CH3)2CHCH2CH2OH (CH3)2CHCH2CH2OCH2CH2CH(CH3)2+ H2O H SO2 4 ⎯⎯⎯⎯→ → Phạn ứng phú (CH3)2CHCH2CH2OH ⎯⎯⎯H SO2 ⎯4 (CH3)2CH-CH = CH2 + H2O Hóa chât
isoamylic ancol 50 gam(62 ml); axit sunfuric (d=1,84) 2ml K2CO3
Cách thực hieơn
Cho 62 ml ancol isoamylic đã tinh chê và 2ml axit sunfuric đaịc vào bình caău 250ml. Đun sođi nhé hoên hợp này trong nhieău giờ cho đên khi thu được 4
ml nước trong bình tách nước (hình 23). Phaăn chứa trong bình được làm nguoơi đên 100oC và đem chưng cât lođi cuôn hơi nước. Tiên hành chưng cât cho đên khi khođng còn những giĩt daău ngưng tú qua phaăn cât. Phaăn cât được chuyeơn vào pheêu chiêt đeơ tách eter ra khỏi nước, cho lớp eter vào bình khođ và làm khan baỉng moơt ít K2CO3 nung.
Hình 23- Dúng cú tách nước
Cho eter đã làm khan vào bình Wurtz 100ml, bình này nôi với ông ngưng tú khođng khí. Đun nóng bình từ từ. Moơt ít amylen đã được thoát ra ở 21oC, isoamylic ancol chưa phạn ứng baĩt đaău đi ra ở 128oC, và eter isoamyl ở 165-172oC.
Eter isoamylic thu được có chứa táp chât. Đeơ được sạn phaơm tinh khiêt, đun sođi nó với 1 gam NaNH2, lây ra và laĩc với axit sunfuric loãng trong pheêu chiêt, làm khan baỉng CaCl2 và chưng cât qua Natri kim lối. Hieơu suât eter isoamylic khoạng 25 gam.
Eter isoamyl là chât lỏng, sođi ở 172oC, d15 = 0.7807.
THÍ NGHIEƠM 11
đieău chê eter β-NapHtyl metyl ( Nerolin, Bromelia )
OCH3 OH + CH3OH H2SO4 + H2O Hóa chât
β-Naphtol 25 gam, rượu metylic 38 ml, axit sunfuric (d = 1,84 ) 5,5 ml, dung dịch NaOH 5% 90ml.
Cách thực hieơn
Cho vào bình caău 100ml 25 gam β-Naphtol và 38 ml rượu metylic. Laĩc kỹ bình cho đên khi phađn lớp β-Naphtol hòa tan, sau đó đoơ theđm vào 5,5ml axit sunfuric đaịc ( hoên hợp phát nhieơt mánh). Đun cách thụy trong 3-4 giờ. Sau khi đun rót dung dịch âm vào bình tam giác 250ml có chứa 90ml dung dịch NaOH 5% đã đun nóng leđn 50oC. Trong trường hợp này Nerolin laĩng xuông dưới dáng daău đen và được khuây mánh đeơ troơn lăn với dung dịch kieăm cho đên khi hóa raĩn hoàn toàn (đeơ ngaín nerolin hóa raĩn ngay laơp tức, caăn phại đun nóng dung dịch kieăm trong khi rót hoên hợp phạn ứng vào và phại đun cách thụy bình tam giác).
Chât kêt tụa có màu vàng nađu, được lĩc tređn pheêu Buchner và xử lý laăn nữa với moơt lượng dung dịch NaOH baỉng với laăn đaău. Nerolin được lây ra đem rửa với nước cho đên khi thử giây qù khođng có phạn ứng kieăm và làm khođ ở nhieơt đoơ khođng quá 50oC.
Sạn phaơm khan được chưng cât với hơi quá nhieơt đên 150oC. Khi caăn, có theơ tinh chê sạn phaơm baỉng cách kêt tinh lái trong rượu, hoaịc chưng cât dưới áp suât thâp( tS = 140oC ở 12mmHg)
Hieơu suât β-Naphtyl metyl eter khoạng 2 gam. tnc = 37,5 oC, ts = 282oC.
Thí nghieơm 12
đieău chê anisol OCH3
OCH3 ONa OH ONa + NaOH + (CH3O)2SO2 2 + Na2SO4 + H2O 2 OCH3 ONa OH ONa + NaOH + (CH3O)2SO2 2 + Na2SO4 + H2O 2 Hóa chât
Phenol 8,5 gam(0,03mol) ; dimetylsunfat 6 gam hay 4,4 ml; benzen 10ml; NaOH 4,5 gam ; CaCl2 1,5 gam.
Cách tiên hành
Hòa tan 8,5 gam phenol vào dung dịch goăm 4,5 gam NaOH và 30 ml nước trong bình caău đáy tròn cỡ 100ml. Làm lánh bình đên 15 oC rôi theđm 2ml dimetylsunfat(1). Đaơy bình có nhieơt kê và laĩc trong 20 phút. Thưnh thoạng làm lánh bình đeơ giữ nhieơt đoơ trong bình khođng vượt quá 40oC.
Sau 20 phút, cho theđm 2 ml dimetylsunfat và làm như tređn trong 30 phút roăi cho hêt phaăn đimetylsunfat còn lái. Laĩp ông sinh hàn hoăi lưu roăi đun hoên hợp trong vòng 1 giờ tređn bêp cách thụy đeơ tiêp túc hoàn thành phạn ứng và thụy phađn dimetylsunfat chưa phạn ứng. Tách lây anisol baỉng pheêu chiêt, chiêt lây anisol còn lái trong nước baỉng benzen. Kêt hợp hai phaăn lái, làm khođ baỉng CaCl2. Cât lối benzen tređn bêp cách thụy ở 80-85oC roăi cât lây anisol ở nhieơt đoơ 154-156oC(2).
Hieơu suât 6 gam (60 % so với lý thuyêt ). Ghi chú
1) Dimetyl sunfat rât đoơc, làm trong tụ hôt và đeo gaíng tay
2) anisol là chât lỏng khođng màu có mùi thơm, nhieơt đoơ sođi 155oC. d = 0.994.