Nguyên vật liệu ban đầu cho vật liệu polyme:
Ngày nay công nghiệp hoá dầu cung cấp nguyên liệu sản xuất ra các polyme do đó hoá
dầu → ↑ công nghiệp polyme → kích thích công nghiệp hoá dầu. Ba phương pháp chính để sản xuất các hợp chất trung gian này:
- Tách cácbua hydro riêng biệt trong dầu mỏ sau đó chuyển thành các hợp chất cần thiết:
n-butan = butaduen và xyclohexan bằng monome nylon
- Tách các olefin của quá trính cracking → hydro cacbon mạch thẳng
- Tạo các hợp chất thơm: Benzen bằng quá trình platforming → hydro cacbon thơm các
hợp chất trung gian tạo bằng các ph ương pháp trên → oxy hoá, halogen hoá, hydrat hoá.. →
hợp chất khác.
Các phương pháp tổng hợp polyme
I. Phương pháp trùng hợp: Các monome dùng để trùng hợp là các hợp chất đơn giản có
khối lượng phân tử thấp, có chứa các nối đôi.
Ví dụ n(CH2=CH2) : CH2=CH2 → -CH2-CH2-
Đa số polyme nhiệt dẻo trùng hợp theo phương pháp này
Để trùng hợp phải có các tác nhân: tia giàu năng lượng, nhiệt hoặc dùng chất khởi tạo cơ
chế trùng hợp dùng chất khởi tạo qua ba giai đoạn:
+ Khởi đầu: tạo các gốc tự do của beroxytbenzoil:
các gốc tự do (R ) kết hợp với monome tạo gốc tự do mới:
Các gốc tự do hình thànhở giai đoạn mở đầu tiếp tục phản ứng với các monome tạo ra các
gốc tự do mới có mạch dài hơn và độ hoạt động hoá học tương tự phản ứng lặp lại hàng ngàn lần trong vài giây do đó số monome tham gia vào một gốc cao phân tử phụ thuộc vào điều
kiện phản ứng và yêu cầu đối với sản phẩm. + Giai đoạn kết thúc có nhiều cách kết thúc
Ví dụ: kết hợp hai gốc tự do đang phát triển thành một phân tử polyme
Phản ứng chuyển mạch với một chất biến đổi có thể là dung môi, chất ổn định, hoặc chất điều hoà khối lượng phân tử.
Ví dụ dùng chất điều hoà mạch RY
Trong phản ứng này mạch cao phân tử ngừng phát triển (điều hoà mạch) nhưng không làm
giảm nồng độ của gốc tự do do đó vận tốc trùng hợp không giảm.
II. Phản ứng trùng ngưng
Khác phản ứng trùng hợp xảy ra ở nối đôi của monome (tách các liên kết đôi), phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các nhóm chức khác nhau của monome.
Ví dụ: sản xuất polyeste từ diaxit và diol:
Như vậy một nhóm axit phản ứng với một nhóm hydroxyl tạo liên kết este với sản phẩm
phụ là nước. Phân tử tạo thành vẫn có hai nhóm chức -OH và -H ở cuối mạch. Chúng lại
phản ứng tiếp cho đến khi đạt khối lượng phân tử cần thiết [-OC-R1-CO-O-R2-O]n Polyeste mạch thẳng Polyamit (nylon) được sản xuất bằng phương pháp trùng ngưng diamin và diaxit
[-NH-R1-NH-CO-R2-CO-]n
Dùng chất xúc tác (kiềm hoặc axit) cuối phản ứng dùng chân không để tách nước và các sản phẩm phụ có khối lượng phân tử thấp.
Khác phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh (vài giây) phản ứng trùng ngưng xảy ra từng bậc
8.1.2. Phân tử Polyme
Phân tử Polyme là khổng lồ còn gọi là cao phân tử. Nói chung gồm có mạch chính gồm
các nguyên tử cacbon hai hoá trị liên kết với hai nguyên tử cacbon bên cạnh, còn hai hoá trị
còn lại có thể liên kết với nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử tạo thành các nhánh bên của mạch.
Ví dụ Polyetylen [C2H4]n
Đơn vị cấu trúc bằng mắt xích = một đơn vị cấu trúc C2H4 thực tế góc liên kết giữa các nguyên tử
cacbon không phải là 180o mà là 109o do đó khoảng cách hai nguyên tử cacbon là 0,154nm.
Đơn giản từ đây chỉ vẽ thẳng một nguyên tử H được thay bằng nguyên tử Cl Polyvinylclorit =
PVC. Thay một nguyên tử H bằng nhóm metyl (CH3) Polypropylen=PP.
Tất cả các mắt xích giống ngau nh ư trong PVC, PP, PE gọi là homopolyme. Thực tế để thay đổi tính chất của polyme người ta có thể trùng hợp hai hay nhiều monome sản phẩm được gọi là copolyme (polyme đồng trùng hợp).
Các monome đề cập trên có hai khả năng phản ứng ở hai đầu gọi là monome hai chức
chúng có thể nối với hai monome thành polyme mạch dài. Còn có loại monome đa chức (hơn
hai chức) chúng có thể nối với ba monome khác tạo polyme không gian.
8.1.3. Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử
Khối lượng phân tử càng lớn thì độ chảy của polyme càng giảm và độ bền độ nhớt càng
tăng. Khối lượng phân tử của một polyme rất khác nhau để đặc tr ưng cho sự phân tán khối lượng phân tử người ta đưa ra sự phân bố khối lượng phân tử K:
K = W n M M Trong đó : MW = W Mi i = g Mi i G ,
Wilà tỷ lệ khối lượng của các phân tử có cùng khối lượng Mi
G là tổng khối lượng khảo sát, gi là khối lượng của polyme có cùng phân tử lượng Mi
Mw trung bình mol theo tỷ lệ trọng lượng
Mn=Σ XiMi= n Mi i N
trong đó ni
N là tỷ lệ số phân tử có cùng khối lượng Mi
Mn khối lượng trung bình mol theo phân tử Mn = khối lượng tổng cộng tổng số phân tử
K=1 khối lượng phân tử đồng nhất lý tưởng hiếm gặp
K≤5 Sự phân bố khối lượng phân tử hẹp
5<K<20 Sự phân bố khối lượng phân tử trung bình K>20 Sự phân bố khối lượng phân tử rộng.
Polyme có sự phân bố khối lượng phân tử hẹp dễ gia công và cơ lý tính tốt hơn.
Ví dụ hai mẫu polyme P1 có 500 phân tử khối lượng 1g và 2 phân tử 250g; P2 có 400
phân tử khối lượng 1g và 100 phân tử 6g
Polyme P1 có: Mn = 500x1 250x2 500 2 = 1,99 MW= 500x1 x1 250x2 x250 1000 = 125,5 K=125,5/1,99 = 63→ Rộng P2 có Mn = 1000 500 = 2 và MW = 400x1 x1 100x6 x6 1000 = 4→ K= 4/2 = 2 → hẹp
8.1.4. Mức độ kết tinh của Plyme và tính chất cơ học
Đ/n: Polyme tinh thể là loại polyme mà các mạch phân tử sắp xếp có trật tự (th ường là song song với nhau).
Phân tử polyme cồng kềnh nên chỉ có thể kết tinh một phần. Tỷ lệ kết tinh:
K = C S S C ( a) ( a)
Trong đó ρS,ρC,ρa lần lượt là khối lượng riêng của polyme khảo sát, polyme tinh thể hoàn
toàn và polyme vô định hình hoàn toàn. Polyme tinh thể có khối lượng riêng lớn nhất ρC >ρS
>ρa vì mạch xếp xít chặt hơn nên cơ tính cao hơn 0<k<95%.
K phụ thuộc vào tốc độ nguội, cấu tạo phân tử: nguội nhanh, phân tử cồng kềnh phức tạp
nhiều mạch nhánh → khó kết tinh. Polyme cấu trúc mạch không gian, copolyme xen kẽ là loại vô định hình.
Polyme tinh thể cấu trúc gồm các hạt gọi là các tiểu cầu trong mỗi hạt lại có các lớp tinh
thể và vô định hình xen kẽ nhau. Dưới tác dụng của lực các lớp tinh thể bị tr ượt lên lớp vô định hình và lớp vô định hình cũng bị biến dạng làm cho polyme có tính định hướng và tăng độ bền. Polyme vô định hình, hoặc polyme có tỷ lệ kết tinh thấp d ưới tác dụng của tải trọng dài có xu hướng chảy nhớt (biến dạng trễ). Nếu tăng thời gian đặt tải thì polyme phục hồi
càng lớn, biến dạng lớn. Nếu đặt tải trọng ngắn biến dạn g không đáng kể, chi tiết vẫn còn chịu được.
Các polyme vô định hình có mạch phân tử cuộn uốn khúc nhiều khi có lực tác động các
phân tử duỗi ra, bỏ lực tác dụng các phân tử lại co lại đàn hồi như cao su. Ở nhiệt độ cao
polyme thủy tinh hoá có cấu trúc vô định hình nên tính dẻo tăng và tính bền giảm. Ở nhiệt độ
thấp độ linh động mạch nhỏ dẫn đến polyme có xu h ướng giòn (phá huỷ giòn). Polyme dãn nở nhiệt nhiều hơn kim loại chi tiết lắp ghép với kim loại cần l ưuý.
8.2. Các polyme thông dụng vàứng dụng
8.2.1. Chất dẻo: Sản lượng cao nhất hiện nayĐịnh nghĩa: Định nghĩa:
Là vật liệu có thể biến dạng mà không bị phá huỷ và có thể định hình với áp lực thấp.
Polyme nhiệt dẻo: gia công tạo hìnhở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thuỷ tinh hoá áp lực phải
duy trì (ép khuôn) đến khi làm lạnh sản phẩm đến bảo tồn hình dạng. Khả năng tái sinh sản
phẩn đến kinh tế; tạo hình làm năng suất thấp.
Nhóm polyme nhiệt rắn: sản xuất hai giai đoạn: Giai đoạn 1 là tổng hợp polyme mạch
thẳng, lỏng, có khối lượng phân tử thấp (trùng hợp sơ bộ polyme). Giai đoạn 2 cho chất đóng
rắn (có thể không cần) cùng vào khuôn ép và gia nhiệt. Dưới tác dụng của chất đóng rắn hoặc
tác dụng nhiệt và lực ép polyme trở nên cấu trúc không gian, đóng rắn và có thể rỡ khuôn
ngay. Polyme nhiệt rắn chịu nhiệt độ cao, không nóng chảy lại, không có khả năng tái sinh. Đúc (áp lực) là phương pháp tạo hình chủ yếu. Các chất độn: bột oxit Al2O3, đất sét, oxit
Zn trộn lẫn trước khi cho vào khuôn hoặc cho vào khuôn trước rồi đùn chất dẻo vào. Có hai
phương pháp đúc thường dùng hiện nay: ép đùn, cho polyme nhiệt dẻo, buồng ép gia nhiệt. Pittông đẩy, ép polyme ở trạng thái lỏng nhớt v ào khuôn đến khi đông đặc- lấy sản phẩm 10- 30s/sản phẩm. Đúc ép: phối liệu dạng bột (hạt) đ ược đưa vào lỗ khuôn, chày ép đóng kín
khuôn và gia nhiệt đồng thời trong thời gian 10-20s để đóng rắn, tháo khuôn lấy sản phẩm, thường cho nhựa nhiệt rắn.
8.2.2. Cao su (Elastome)
Lưu hoá cao su: đàn hồi ↔ cấu trúc mạng lưới thưa. Lưu hoá là phản ứng của cao su với lưu huỳnh ở nhiệt độ đủ cao và không thuận nghịch để tạo cấu trúc lưới thưa. Cao su chữa lưu
hoá thì mềm, dính, độ bền thấp. Sau khi l ưu hoá độ bền, tính đàn hồi, tính bền hoá học tăng
lên trở thành polyme nhiệt rắn. Lượng lưu huỳnh tăng thì tăng cứng giảm độ dãn dài nên chỉ
dùng từ 1 đến 5%.
Mềm dính S= 1-5% khối lượng cao su có đặc điểm polyme nhiệt rắn. Thay thế mạch chính
C=Si và O cao su silicon có thể lưu hoá bền nhiệt và bền trong dầu.
8.2.3. Sợi polyme
Đặc điểm vàứng dụng:
Yêu cầu với polyme dùng làm sợi:
- Có khả năng kéo thành sợi dài đến tỷ lệ 100: 1 giữa chiều dài và đường kính.
- Đáp ứng các yêu cầu: đủ bền, chịu mài mòn, cách nhiệt, điện, ổn định hóa học với môi trường.
Các polyme được dùng để kéo sợi là polyamit, polyeste PTE...
8.2.4. Màng
Màng (foil) là vật liệu phẳng, mỏng có chiều dày từ 0,025 đến 0,125mm. Màng chủ yếu được dùng để làm túi, bao bì thực phẩm và các hàng hóa khác.
Yêu cầu đối với polyme làm màng:
Khối lượng riêng nhỏ, độ mềm dẻo, độ bền kéo, xé rách cao, bền với n ước, độ thấm các
loại khí nhất là hơi nước phải thấp.
Thường dùng polyetylen, polypropylen.
Đa số màng được sản xuất bằng cách đùn qua qua một khe hẹp của khuôn, sau đó qua trục để cán giảm chiều dày và tăng độ bền.
8.2.5. Chất dẻo xốp (foarms)
Là loại chất dẻo (gồm cả hai loại nhiệt dẻo và nhiệt rắn) có độ xốp rất cao. Người ta đưa
vào trong mẻ liệu chất nào đó khi nung nóng sẽ giải phóng ra khí. Các khí sinh ra trong khắp
khối chất lỏng nóng chảy khi làm nguội bị kẹt lại tạo ra rỗ xốp.
Có thể dùng cách khác: phun khí trơ (Ar) vào vật liệu ở trạng thái nóng chảy nh ư
polyuretan, caosu, polystyren và PVC. Chất dẻo xốp được dùng để làm đệm, nội thất gia đình và bao gói sản phẩm.
CHƯƠNG 9 COMPOZIT 9.1. Khái niệm về compozit
Là vật liệu kết hợp 2 hoặc nhiều vật liệu khác nhau để phát huy tính tốt của mỗi loại vật
liệu thành phần.
9.1.1. Quy luật kết hợp
Vậy compozit là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hóa học, hầu nh ư không tan vào
nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can thiệp kỹ thuật của con ng ười theo những ý đồ thiết kế trước, nhằm tận dụng và phát triển những tính chất ưu việt của từng
pha trong compozit cần chế tạo.
9.1.2. Đặc điểm và phân loại9.1.2.1. Đặc điểm 9.1.2.1. Đặc điểm
- Là vật liệu nhiều pha mà chúng thường rất khác nhau về bản chất, không hòa tan lẫn nhau thường là 2 pha gồm nền là pha liên tục trong toàn khối, cốt là pha phân bố gián đoạn.
- Nền và cốt có tỷ lệ, hình dáng, kích thước và sự phân bố theo thiết kế đãđịnh trước.
- Tính chất của compozit chịu ảnh hưởng của các pha nhưng không phải là cộng đơn thuần
các tính chất của chúng khi đứng riêng rẽ mà chỉ chọn lấy những tính chất tốt và phát huy thêm.
9.1.2.2. Phân loại
Theo bản chất của nền có: compozit nền chất dẻo (polyme), nền kim loại, nền ceramic v à nền hỗn hợp nhiều pha.
Theo dạng hình học của cốt: compozit cốt hạt, compozit cốt sợi.
Theo cấu trúc: lớp, kiểu đá ong…
9.1.3. Liên kết nền- cốt9.1.3.1. Cốt 9.1.3.1. Cốt
Là pha không liên tục, tạo nên độ bền, môđun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho compozit,
do vậy cốt phải bền, nhẹ. Cốt có thể là: kim loại, ceramic và polyme.
9.1.3.2. Nền
Nền là pha liên tục có tác dụng:
- Liên kết toàn bộ các phần tử thành một khối thống nhất.
- Tạo hình chi tiết theo thiết kế.
- Che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động hóa học, c ơ học và của môi trường.Thường nền là: kim loại, ceramic, polyme và hỗn hợp.
9.1.3.3. Liên kết nền- cốt
- Liên kết cơ học, nhờ lực ma sát giữa cốt và nền như kiểu bêtông cốt thép có gân (đốt).
- Liên kết nhờ thấm ướt do năng lượng sức căng bề mặt.
- Liên kết phản ứng, phản ứng tạo hợp chất dính chặt cốt với nền-đây là loại liên kết
tốt nhất.
9.2. Compozit cốt hạt
Các hạt đẳng trục, cứng, bền (ôxyt, nitrit, cacbit, borit) (đôi khi là các hạt mềm như grafit,
mica thuộc loại chống ma sát. Có hạt thô và hạt mịn, hạt mịn nằm phân tán có tác dụng cản trượt → hoá bền.
9.2.1. Compozit hạt thô
Compozit hạt thô rất đa dạng và được sử dụng phổ biến trong các lĩnh vực công nghiệp,
xây dựng.
9.2.1.1. Đặc điểm
Khái niệm "thô" được dùng để chỉ tương tác giữa nền và cốt không xảy ra ở mức độ
nguyên tử, phân tử, sự hóa bền có được là nhờ sự cản trở biến dạng của nền ở vùng lân cận
với cốt.
Tùy theo đặc tính phân bố của hạt trong nền mà quy tắc kết hợp (hỗn hợp) cho môđun đàn hồi EC của compozit phụ thuộc vào tỷ lệ thể tí ch, môđun đàn hồi của nền: Vn, En và của cốt
hạt: VH, EH nằm vào khoảng giữa 2 giới hạn:
Giới hạn trên: EC= ENVN+ EHVH, giới hạn dưới: EC = N H
N H H N
E E
E V E V
9.2.1.2. Các compozit hạt thô thông dụng.
Hợp kim cứng tạo bằng phương pháp luyện kim bột, các phần tử cứng là cacbit: WC,
TiC, TaC được liên kết bằng Co (nền).
Các hợp kim làm tiếp điểm có sự kết hợp tốt của các kim loại khó chảy (W, Mo) - cốt với
các kim loại có tí nh dẫn nhiệt cao (Cu, Ag)-nền.
Bêtông là compozit hạt thô (đá, sỏi) hay nhỏ (cát vàng), nền cứng là ximăng. Polyme Các
hạt độn thường là thạch anh, thủy tinh, ôxyt nhôm, đất sét, đá vôi-cốt, nền polyme.
9.2.2. Compozit hạt mịn (hóa bền phân tán)
Compozit hạt mịn là loại có tí nh năng đặc biệt: bền nóng vàổn định nóng.
9.2.2.1. Đặc điểm
- Nền thường là kim loại và hợp kim, cốt có kích thước < 0,1μm, bền, cứng và có tính ổn định nhiệt cao: oxit, cacbit, borit, nitrit.
- Tương tác nền- cốt xảy ra ở mức độ vi mô ứng với kích th ước nguyên tử, phân tử.
- Cơ chế hóa bền: cốt nhỏ mịn phân tán kìm hãm lệch, làm tăng độ bền độ cứng của vật liệu.
9.2.2.2. Các compozit hạt mịn
SAP, SAAP (CAП, CAC) cốt Al2O3 = 5 - 20% trên nền nhôm, chịu nhiệt 300 ÷ 500o
C T-D Nickel (Thoria Dispersed Nickel): nền là niken (Ni), cốt là các phần tử ôxyt tôri
ThO2 ~ 2% song ở dạng rất nhỏ mịn, nằm phân tán và ổn định nhiệt, làm việc lâu dài ở