2.5.1. Bản chất và phân loại các quá trình xử lý kỵ khí
a. Bản chất:
Trong tự nhiên có một số loài vi khuẩn có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ trong điều kiện kỵ khí như methanosaeta, methanosarcina, methanobacterium,
methanobrevibacter, methanothrix… (Zehnder, 1988). Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy kỵ khí là khí methane CH4 và khí carbonic CO2 theo sơ đồ phân huỷ hữu cơ tổng quát được trình bày ở hình dưới đây.
Hình 2.9. Sơ đồ quá trình phân hủy kỵ khí các hợp chất hữu cơ.
Cũng như trong trường hợp công nghệ sinh học hiếu khí, để việc sử dụng các vi khuẩn kỵ khí phân huỷ các chất hữu cơ đạt được hiệu quả cao, cần áp dụng các kỹ thuật khác nhau để tăng mật độ vi khuẩn trong các thiết bị phản ứng lên càng cao càng tốt. Cách làm như vậy là kỹ thuật cố định hoá (Immobilization) vi khuẩn. Từ cuối những năm 1960, ở các nước phát triển, các kỹ thuật cố định vi khuẩn đã được đầu tư nghiên cứu rất mạnh mẽ và đưa tới nhiều kết quả nghiên cứu rất khả quan. Số công trình áp dụng ở mức độ công nghiệp tăng lên rất nhanh và công nghệ sinh học kỵ khí từ giữa những năm 1980 đã được thừa nhận rộng rãi trên thế giới như một loại hình công nghệ xử lý nước thải hoàn chỉnh, có khả năng xử lý nhiều loại nước thải sinh hoạt và công nghiệp khác nhau.
Các hợp chất hữu cơ phức tạp carbohydrates, proteins, lipids
Các chất hữu cơ đơngiản đường, amino acids, peptides
Các acid béo mạch dài propionate, butyrate,… Acetate H2, CO2 CH4, CO2 28% 72% 13% 17% ACID HOÁ THUỶ PHÂN 10% 5% 20% 35%
b. Phân loại
Hình 2.10. Các loại quá trình kỵ khí.
Trong luận văn này thực hiện mô hình thực nghiệm với bể sinh học kỵ khí nhiều ngăn có sử dụng vật liệu đệm để làm giá thể để VSV dính bám.
2.5.2. Cơ sở sinh hóa và động học của quá trình phân hủy kỵ khí chất hữu cơ
Có nhiều nhóm vi khuẩn khác nhau tham gia vào quá trình kỵ khí. Phản ứng chung của quá trình:
Chất hữu cơ + H2O à sinh khối + CH4 + CO2 + + NH3 + H2S [1] Có 4 loại VSV khác nhau tham gia vào 4 giai đoạn chuyển hóa hỗn hợp chất hữu cơ phức tạp thành CH4 và CO2 và chúng hoạt động theo mối quan hệ cộng sinh (synergy) (Archer và Kirsop, 1991; Barner và Fitzgeral, 1987; Sahm, 1984; Sterritt và Lester, 1998; zeikus, 1980) . Từ đó người ta có thể chia quá trình phân hủy kỵ khí hợp chất làm 4 giai đoạn sau đây:
a. Thủy phân (hydrolysis) các hợp chất hữu cơ: do vi khuẩn thủy phân (Hydrolytic
bacteria)
Nhóm này phân hủy các phân tử hữu cơ phức tạp (protein, cellulose, lignin, lipids) thành những đơn phân tử hòa tan như acid amin, glucose, acid béo, và glycerol( để có thể thâm nhập được vào tế bào vi khuẩn). Những đơn phân tử này sẽ được nhóm vi khuẩn thứ 2 trực tiếp sử dụng ngay. Quá trình thủy phân được xúc
Công nghệ xử lý kỵ khí
Sinh trưởng bám dính Sinh trưởng lơ lửng
Lọc kỵ khí Tầng lơ lửng Vách ngăn UASB Tiếp xúc kỵ khí Xáo trộn hoàn toàn
tác bởi các enzyme ngoại bào như cellulose, protease, và lipase. Tuy nhiên quá trình thủy phân diễn ra tương đối chậm. Mức độ và tốc độ thủy phân của các hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào mức độ tiếp xúc của enzyme với cơ chất và một số yếu tố khác như:
o Nhiệt độ, pH, thời gian lưu của cơ chất trong hệ thống
o Thành phần và kích thước phân tử của cơ chất
o Nồng độ NH4+, PO43- và nồng độ của các sản phẩm thủy phân
b. Giai đoạn lên men axit (acidogenesis): do vi khuẩn lên men acid (fermentative
acidogenic bacteria)
Những chất tạo ra trong giai đoạn thuỷ phân vẫn quá lớn để được VSV thích nghi hấp thu nên cần được phân giải tiếp. Giai đoạn bắt đầu bằng sự vận chuyển chất nền qua màng ngoài tế bào xuyên qua thành đến màng trong rồi vào tế bào chất nền qua màng ngoài tế bào xuyên qua thành đến màng trong rồi vào tế bào chất với sự tham gia của các protein vận chuyển. Nhóm vi khuẩn lên men acid sẽ chuyển hóa đường, acid amin, acid béo để tạo thành acid hữu cơ như acetic, propionic, formic, lactic, butyric, succinic, các alcol và ketons như ethanol, methanol, glycerol, aceton, acetat, CO2 và H2. Acetat là sản phẩm chính của quá trình lên men carbonhydrat. Các sản phẩm được tạo thành rất khác nhau tùy theo loại vi khuẩn và các điều kiện nuôi cấy (nhiệt độ, pH, thế oxy hóa khử).
Nhóm khuẩn, nấm mốc và Protozoa không tạo CH4 thực hiện việc lên men axit các sản phẩm thuỷ phân thành các axit hữu cơ đơn giản. Trong 3 nhóm vi khuẩn hiếu khí, kỵ khí tuyệt đối và kỵ khí tuỳ tiện thì vi khuẩn khị khí tuỳ tiện là nhóm tạo axit chủ yếu. Những vi khuẩn kỵ khí tuỳ tiện phân huỷ protit và vi khuẩn
amon hoá axit amin, thường gặp có thể kể đến là Clostridium spp; Lactobacillus
spp; Escherichia coli. Vài loài vi khuẩn hiếu khí cũng tham gia vào giai đoạn đầu
của quá trình lên men kỵ khí axit như loài Pseudomonas, Flavobacterium,
khị khí còn thấy sự có mặt của vi khuẩn khử sunfat như Desulfovibrio, các vi
khuẩn phân huỷ protit tạo hydrosunfua. Nhiều loại nấm mốc như Penicillium,
Fusarium, Mucor… các Protozoa cũng tham gia vào quá trình lên men axit.
c. Giai đoạn acetat hoá ( acetogenesis) : do nhóm vi khuẩn acetic
Nhómnày gồm nhiều vi khuẩn như Syntrobacter wolinii và Syntrophomonas
wolfei (Mainernay et al.1981) chuyển hóa các acid béo và alcol thành acetat,
hydrogen, và CO2, mà chúng sẽ được vi khuẩn metan sử dụng tiếp theo. Nhóm này đòi hỏi thế hydro thấp để chuyển hóa các acid béo, do đó cần giám sát nồng độ hydro. Dưới áp suất riêng phần của hydro khá cao, sự tạo thành acetat sẽ bị giảm và cơ chất sẽ được chuyển hóa thành acid propionic, butyric và ethanol hơn là metan. Do vậy có một mối quan hệ cộng sinh giữa vi khuẩn acetogennic và vi khuẩn metan. Vi khuẩn metan sẽ giúp đạt được thế hydro thấp mà vi khuẩn acetogenic cần.
Phản ứng hóa học và sự thay đổi năng lượng tự do của các phản ứng acetat hóa được trình bày trong bảng 2.3:
Bảng 2.3. Các phản ứng sinh acetate và sự thay đổi năng lượng tự do
Phản ứng
(kJ/mol)
CH3CHOHCOO- + 2H2O àCH3COO- + HCO3- + H+ +2H2 (Lactate) -4,2
CH3CH2OH+ H2O à CH3COO-+ H+ +2H2 (Ethanol) +9,6
CH3CH2CH2COO- +2H2O à 2CH3COO- + H+ +2H2 (Butyrate) +48,1 CH3CH2COO-+ 3H2O à CH3COO- + HCO3- + H+ +3H2 (Propionate) +76,1
CH3OH +2CO2à CH3COOH + 2H2O (Methanol) -2,9
2HCO3- +4H2 +H+ à CH3COO- + 4H2O (Bicacbonate) -70,3
Đặc điểm nổi bật của giai đoạn acetat hoá là sự tạo thành nhiều khí hydro mà khí này ngay lập tức được VSV sinh metan ở giai đoạn sau sử dụng như là chất nền cùng với cacbonic. Mức độ phân giải các chất trong giai đoạn này phụ thuộc
rất nhiều vào áp suất riêng phần của khí hydro trong bể kỵ khí. Nếu vì lý do nào mà sự tiêu thụ hydro bị ức chế hay chậm lại, hydro tích luỹ làm áp suất riêng phần của nó tăng lên thì sự tạo thành nó (bởi vi khuẩn acetat hoá) sẽ giảm mạnh. Khi đó axit béo bay hơi tích tụ lại kéo theo sự không phân giải các axit béo dài tạo thành dây chuyền. Axit béo dài tích tụ đến mức nào đó sẽ đủ lớn để ức chế các vi khuẩn axit hoá, acetat hoá và metan hoá. Ngoài ra, axit tích tụ làm pH của môi trường giảm rất bất lợi cho sự tổng hợp metan từ hydro và acetat. Cứ thế, yếu tố này tác động đến yếu tố kia và bản thân lại chịu tác dụng của yếu tố khác tạo thành một chuỗi tác động mang tính dây chuyền. Và quá trình phân huỷ hoàn toàn “thất bại” Trong khi acetat (sản phẩm của giai đoạn acetat hoá) là cơ chất mà vi khuẩn sinh metan sử dụng trực tiếp thì chính sự tích tụ của nó cũng sẽ gây ức chế sự phân giải của các axit béo bay hơi khác. Bản thân axit acetic ở nồng độ quá cao (6.000mg/l) cũng khiến pH thấp và ảnh hưởng tốc độ phân giải axit béo bay hơi. Nói chung, pH và nhiệt độ tối ưu giai đoạn này là 6,8÷7,8 và 35÷42oC
d. Giai đoạn sinh metan: do vi khuẩn metan (methanogens)
Đây là nhóm vi khuẩn tham gia vào bước cuối cùng trong cả quá trình phân giải kỵ khí tạo ra sản phẩm mong muốn là khí sinh học với thành phần có ích là khí metan bằng tổ hợp các con đường sau. Mỗi con đường ứng với nhóm cơ chất sử dụng và nhóm VSV sinh metan khác nhau (trong tổng thể các cơ thể sinh metan).
Nhóm vi khuẩn metan bao gồm cả gram âm và gram dương với các hình dạng rất khác nhau. Vi khuẩn metan tăng trưởng chậm trong nước thải và thời gian thế hệ của chúng thay đổi từ 3 ngày ở 35oC và lên đến 50 ngày ở 10oC.
Vi khuẩn metan thực hiện quá trình tạo khí metan theo 3 con đường:
üCon đường 1: CO2 + 4 H2à CH4 + 2H2O
Nhóm vi khuẩn metan hydrogenotrophic Methanogen nghĩa là sử dụng hydrogen hóa tự dưỡng: chuyển hóa hydro và CO2 thành metan. Dưới 30% lượng metan sinh ra bằng con đường này .
üCon đường 2: CH3COOH à CH4 + CO2 4CO + 2 H2O à CH4 + 3CO2
Nhóm vi khuẩn metan acetotrophic, còn gọi là vi khuẩn phân giải acetat, chúng chuyển hóa acetat thành metan và CO2
Sự phân huỷ các sản phẩm ở giai đoạn trung gian thành CH4 và CO2 đã làm cho môi trường trở nên kiềm hoá. Trong giai đoạn chuyển từ lên men axit sang lên men kiềm, các VSV hiếu khí bị tiêu diệt dần dần và hoàn toàn. Các VSV kỵ khí bắt buộc phát triển mạnh và vi khuẩn metan phát triển rất mạnh. Ở giai đoạn này vi khuẩn metan đóng vai trò chủ yếu trong sự phân huỷ tiếp các hợp chất hữu cơ. Các loại vi khuẩn CH4 khác nhau chỉ có thể sử dụng một số chất nền nhất định trong môi trường khác nhau làm nguồn dinh dưỡng.
üCon đường 3: CH3OH + H2à CH4 + H2O
4(CH3)3-N + 6 H2O à 9CH4 + 3CO2 + 4 NH3
Loại VSV methyllotrophic Methanogen phân giải cơ chất chứa nhóm Metyl (-CH3). Chỉ một lượng không đáng kể metan được sinh ra từ con đường này.
Trong giai đoạn này acetate, hydrogen và carbonate, formate hay methanol được biến đổi thảnh methane và CO2. Các phản ứng chính của quá trình sinh methane bởi VSV và sự thay đổi năng lượng tự do được trình bày ở bảng 2.4:
Bảng 2.4. Phản ứng sinh methane và sự thay đổi năng lượng tự do :
Phản ứng ( kJ/mol)
CH3COO- + H2O à CH4 +HCO3- -31,0
HCO3- + H+ + 4H2àCH4 + 3H2O -135,6
4CH3OH à 3CH4 + CO2 + 2H2O -312
4HCOO- + 2H+à CH4 + CO2 + 2HCO3- -32,9
Tóm lại, để cả quá trình phân hủy kỵ khí có thể diễn tiến thuận lợi như mong muốn, cần duy trì một cân bằng giữa tốc độ sinh axit (bởi giai đoạn thuỷ phân, axit hoá và acetate hoá) với tốc độ tiêu thụ axit (bởi giai đoạn metan). Sự
sản xuất quá mức các axit dẫn đến sự tích tụ của các sản phẩm lên men đến ngưỡng gây ức chế và tiến tới chấm dứt quá trình. Bốn giai đoạn trên được phân chia như trên thực sự chỉ mang tính quy ước mà thôi. Thực tế trong bể phân huỷ kỵ khí các giai đoạn xảy ra cùng một lúc và đồng bộ với nhau để đạt đến sự cân bằng và hiệu quả mong muốn.
2.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt động của các công trình sinh học kỵ khí
a. Thời gian lưu bùn
Thời gian lưu bùn (SRT) là thông số quan trọng thường được chọn làm thông số thiết kế bể phân huỷ. Giá trị SRT thông thường được chọn là 12÷15 ngày. Nếu thời gian lưu bùn trong bể phân hủy quá ngắn (<10 ngày), sẽ xảy ra hiện tượng cạn kiệt vì sinh vật lên men metan, tức là VSV loại bỏ lớn hơn VSV tạo thành.
Thời gian lưu nước (HRT) cũng là một thông số khá quan trọng. Khi thời gian lưu ngắn, áp suất riêng phần của khí hydro tăng lên, gây ức chế VSV sinh metan và ảnh hưởng đến chất lượng khí sinh học (hàm lượng metan thấp).
HRT tùy theo loại nước thải và điều kiện môi trường, phải đủ lâu để cho phép các hoạt động trao đổi kỵ khí xảy ra. Bể phân hủy kỵ khí tăng trưởng dính bám (attached growth) có HTR 1-10 ngày trong khi bể kỵ khí tăng trưởng lơ lửng đòi hỏi 10÷60 ngày (Polprasert, 1989).
b. Nhiệt độ
Vùng nhiệt độ để quá trình phân huỷ kỵ khí xảy ra là khá rộng và mỗi vùng nhiệt độ sẽ phù hợp cho từng nhóm VSV kỵ khí khác nhau. Vùng nhiệt độ ẩm trung bình: 20oC - 45oC và vùng nhiệt độ cao: 45oC - 65 oC sẽ thích hợp cho sự hoạt động của nhóm VSV lên men metan. Một số nhóm VSV kỵ khí có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp – lạnh: 10oC - 15 oC. Khi nhiệt độ <10 oC thì vi khuẩn tạo metan hầu như không hoạt động. Nhiệt độ tối ưu đối với VSV metan là:
ưa ấm 35 oC và hiếu nhiệt 55 oC. So sánh quá trình phân huỷ kỵ khí ở hai khoảng nhiệt độ nêu trên như sau:
Bảng 2.5. So sánh quá trình phân huỷ kỵ khí ở hai khoảng nhiệt độ ưa ấm 35 oC
và hiếu nhiệt 55 oC:
Điều kiện ưa ấm Điều kiện hiếu nhiệt
Tốc độ phân huỷ chậm hơn do đó thể tích bể phân huỷ lớn hơn
Tốc độ phân huỷ nhanh hơn do đó thể tích bể phân huỷ nhỏ hơn
Bùn sau xử lý có độ ẩm cao hơn Bùn sau xử lý có độ ẩm thấp hơn Khả năng tiêu diệt vi khuẩn gây bệnh
thấp hơn
Khả năng tiêu diệt vi khuẩn gây bệnh cao hơn
Khả năng tích tụ axit do phân huỷ khó xảy ra
Tốc độ phân huỷ nhanh nên có khả năng tích tụ axit làm pH giảm, do đó đòi hỏi bổ sung chất kiềm
Khoảng nhiệt độ cho phép dao động: 2,8 oC
Khoảng nhiệt độ cho phép dao động: 0,8
oC
Chỉ đòi hỏi gia nhiệt hỗn hợp phản ứng ở vùng lạnh
Phải có biện pháp duy trì nhiệt độ thường xuyên
c. pH
Vi khuẩn metan hoạt động ở pH 6,7 - 7,4, tối ưu 7,0 - 7,2; quá trình có thể thất bại nếu pH gần đến 6. Vi khuẩn acidogenic tạo các acid làm cho bể phản ứng có khuynh hướng dẫn đến pH thấp. Trong điều kiện bình thường sẽ có tác dụng đệm của bicarbonate do vi khuẩn metan tạo ra. Trong điều kiện xấu, tác dụng đệm bị mất và làm ngừng quá trình sinh metan. Độ acid sẽ ức chế vi khuẩn metan nhiều hơn vi khuẩn acidogenic
d. Ảnh hưởng của sulfate
Vi khuẩn metan và vi khuẩn khử sulfate rất cạnh tranh ở tỷ số COD/SO4 1,7 - 2,7. Tăng tỷ số này lên thì có lợi cho vi khuẩn metan (Choi và Rim, 1991).
e. Tính chất của chất nền
Hàm lượng tổng chất rắn (TS) của mẫu ủ có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phân huỷ. Hàm lượng chất rắn quá cao không đủ hoà tan các chất cũng như không đủ pha loãng các chất trung gian khiến hiệu quả sinh khí giảm.
Hàm lượng tổng chất rắn bay hơi (VS) của mẫu thể hiện bản chất của chất nền, bao gồm những chất dễ phân huỷ (đường, tinh bột,…) và những chất khó phân huỷ (xenllulo, dẫu mỡ ở hàm lượng cao). Tốc độ và mức độ phân huỷ của mẫu phụ thuộc rất lớn vào phần trăm của mỗi thành phần kể trên trong mẫu.
f. Các chất dinh dưỡng đa lượng và vi lượng
Các chất dinh dưỡng đa lượng cần thiết cho quá trình sinh trưởng và phát triển của VSV trong hệ thống phân huỷ kỵ khí gồm N và P là chủ yếu. Tỷ lệ thích hợp đề nghị là 20:1 đến 30:1 cho C:N và 7:1 đối với N:P, trong đó N và P đều phải ở dạng dễ hấp thụ bởi VSV. Quá nhiều có thể dẫn tới tích tụ amoni khiến pH tăng lên và ức chế VSV sinh metan. Trái lại, quá ít N không đủ cho VSV sinh metan tiêu thụ và sản lượng khí sinh học giảm.
g. Các chất độc
Oxy, ammonia, hydrocarbon có chlor, hợp chất vòng benzene, formandehyd, acid bay hơi, acid béo mạch dài, kim loại nặng, cyanid, sulfide, tamin (từ nho, chuối, táo , đậu, ngũ cốc,…), độ mặn.
Các chất có mặt trong môi trường ảnh hưởng lớn đến sự sinh trưởng và phát