2.2.1. Nguồn gốc
Màu nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu (gốc thiên nhiên và tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng nhuộm màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp vào các vật liệu khác.
Màu nhuộm được dùng chủ yếu để nhuộm vật liệu từ xơ thiên nhiên (bông, lanh, gai, len, tơ tằm…), xơ nhân tạo (visco, acetat…), và xơ tổng hợp (polyamid, polieste, polivinyl…). Nó cũng được sử dụng để nhuộm chất dẻo, cao su, tóc, chất béo, sáp, xà phòng, để chế tạo mực in trong công nghiệp ấn loát, để chế tạo văn phòng phẩm, vật liệu làm ảnh màu, dùng làm chất tăng và giảm độ nhạy của ánh sáng,…
Màu nhuộm dùng trong nhuộm vải được tạo thành bởi hai thành phần: chất màu và phụ gia. Chất màu được cấu tạo bởi hai nhóm: nhóm mang màu (-CH=CH- , - N=N-, -CH =N-, - N=O…) và nhóm trợ màu (-OH, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2... Đối với các loại màu nhuộm không tan trong nước, các chất màu chính có thể đạt tới 100% khối lượng, nhưng các loại màu nhuộm tan trong nước như hoạt tính, axit, trực tiếp… phần trăm chất màu này luôn < 100% khối lượng.
2.2.2. Phân loại
a. Phân lớp theo cấu tạo hóa học
• Màu nhuộm azo
Màu azo là lớp màu quan trọng nhất và có lịch sử phát triển rất lâu đời. Nó bao gồm hầu hết các loại màu theo phân lớp kỹ thuật. Màu nhuộm azo được sản
xuất nhiều nhất, chiếm tới gần 50% tổng sản lượng màu nhuộm được sản xuất hàng năm.
Trong phân tử loại màu nhuộm này có một hoặc nhiều nhóm azo (-N=N-). Dựa vào số nhóm azo có trong hệ mang màu của màu nhuộm người ta chia ra các nhóm màu nhuộm:
üMonoazobenzen: Ar-N=N-Ar’
üDiazobenzen: Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar’’
üTri và Polyazobenzen: Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar’’-N=N-Ar’’’…
Trong đó Ar, Ar’, Ar’’… là những gốc hữu cơ nhân thơm có cấu tạo đa vòng, dị vòng rất khác nhau.
• Màu nhuộm antraquinon
Trong phân tử loại màu nhuộm này chứa một hoặc nhiều nhân antraquinon hay các dẫn xuất của antraquinon.
Hình 2.2. Công thức cấu tạo hoá học của nhân antraquinon
• Màu nhuộm lưu huỳnh
Là nhóm màu nhuộm chứa mạch dị hình như tiazol, tiazin, azin... trong đó có cầu nối –S –S–, dùng để nhuộm các loại sợi cotton và visco. Những gốc trên quyết định màu sắc của màu nhuộm. Lớp màu nhuộm này không có màu đỏ và màu tía. Azin Tiazin N N S N N H
Hình 2.3. Công thức cấu tạo hoá học của gốc mang màu Azin và Tiazin
• Màu nhuộm Phtaloxianin
Là lớp màu tương đối mới, hệ thống mang màu trong phân tử của chúng là một hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của lớp này là: những nguyên tử hidrogen trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi các ion kim loại, còn các nguyên tử nitơ thì lại tham gia tạo phức với kim loại, làm cho màu sắc của màu nhuộm thay đổi
Hình 2.4. Công thức cấu tạo hoá học của nhóm mang màu Phtaloxianin b. Phân lớp kỹ thuật
Cách phân loại này dựa vào tính chất công nghệ sử dụng của màu nhuộm để nhuộm in hoa các sản phẩm dệt, da, giấy, vật liệu cao phân tử và các vật liệu khác. Theo cách phân lớp này thì những thuốc nhuộm tuy được xếp cùng một lớp theo phân lớp hóa học có thể nằm ở các lớp khác nhau theo phân lớp kỹ thuật.
Phân lớp kỹ thuật gồm 11 lớp:
1. Màu nhuộm trực tiếp (Direct dyes) 2. Màu nhuộm axit (Axit dyes)
3. Màu nhuộm hoạt tính (Reactive dyes)
4. Màu nhuộm bazơ-cation (Base & cationic dyes) 5. Màu nhuộm cầm màu (Mordant dyes)
6. Màu nhuộm hoàn nguyên tan và không tan (Vat dyes) 7. Màu nhuộm lưu huỳnh (Sulfur dyes)
9. Màu nhuộm phân tán (Disperse dyes) 10. Màu nhuộm oxid hóa anilin đen 11. Màu nhuộm pigment
Luận văn chỉ tập trung vào nghiên cứu hỗn hợp màu nhuộm hoạt tính trong quá trình thí nghiệm xử lý màu, nên ở đây chỉ đề cập đến lớp màu này.
• Màu nhuộm hoạt tính
Đây là lớp màu chứa trong phân tử những nhóm chức, có khả năng thực hiện liên kết hóa học với vật liệu, do vậy độ bền màu khá cao và khá phổ biến ở Việt Nam cũng như trên thế giới. Lớp màu hoạt tính có đủ các gam màu, màu tươi và thuần sắc, công nghệ nhuộm đa dạng và không quá phức tạp. Công thức tổng quát được biểu diễn như sau: S–R–T–X
Trong đó:
ü S là nhóm tạo cho màu có khả năng hòa tan trong nước, thường là các nhóm chức –SO3Na; –COONa; –SO2CH3. Trong mỗi phân tử màu thường có từ một hay nhiều nhóm có tính tan.
ü R là nhóm mang màu của phân tử màu nhuộm, nó quyết định màu sắc và độ bền màu của màu nhuộm. Nhóm R trong màu hoạt tính có thể là các hợp chất mono hay diazobenzen, phức màu azobenzen với kim loại, hợp chất antraquinon hay gốc màu của màu hoàn nguyên…
ü T là nhóm tạo liên kết hóa học với vật liệu, đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định độ bền màu với giặt và cũng là nhóm quyết định hoạt tính của màu nhuộm. Bằng cách thay đổi các nhóm chức trong nhóm T người ta đã tạo ra nhiều chủng loại màu có hoạt tính mong muốn, phù hợp với nhiều loại vật liệu.
ü X là các nhóm thế sẽ tách ra khỏi màu trong quá trình nhuộm tạo điều kiện cho màu nhuộm thực hiện phản ứng hóa học với vật liệu. Chúng không ảnh hưởng tới màu sắc nhưng đôi khi ảnh hưởng tới độ tan của màu nhuộm,
thông thường X là những nguyên tử hay nhóm nguyên tử sau: –Cl-, –SO2-, – OSO3H-, –NR3-…
Ví dụ: Procion Yellow HER (CI Reactive Yellow 84)
N N N H C l N N C l C H3 S O3H S O3H X S R T
Hình 2.5. Cấu tạo màu nhuộm Procion Yellow HER (CI Reactive Yellow 84)
Ú Màu nhuộm là dẫn xuất của pirimidin: thường là dẫn xuất của di– triclopirimidin, có cấu tạo chung như sau:
S R N H C N C C l N C C l C C l
Hình 2.6. Cấu tạo hoá học màu nhuộm dẫn xuất của pirimidin
Ú Màu nhuộm vinylsunfon: có nhóm phản ứng T là ester của axit sulfuric. Họ này được biết đến qua những tên gọi remazol, primazin, sunzol hay sulmifix. Màu nhuộm vinilsulfon có hoạt độ thấp hơn màu nhuộm diclotriazin nhưng cao hơn monoclotriazin. Gốc mang màu của nhóm này là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxianin.
Bảng 2.1. Những ưu và nhược điểm chủ yếu của màu nhuộm hoạt tính:
Ưu điểm Nhược điểm
Có gam màu rộng Khó giặt sạch phần màu nhuộm bị phân hủy
Màu tươi và thuần sắc Chu kỳ nhuộm dài
Có độ bền màu cao với gia công ướt
Tốn nhiều hóa chất
Phương pháp nhuộm đa dạng Độ bền màu với ánh sáng không cao nhất là
các màu đỏ và da cam Dễ tái lập lại màu, dễ làm sạch
nước thải, giá thành vừa phải
2.3. Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG CỦA NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM Ở VIỆT NAM VIỆT NAM
Đặc tính của nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam
Đặc điểm quan trọng nhất của nước thải ngành dệt nhuộm là sự dao động rất lớn cả về tải trọng và lưu lượng các chất ô nhiễm, nó thay đổi theo mùa, theo mặt bằng sản xuất và chất lượng sản phẩm. Đặc tính chung của nước thải ngành dệt nhuộm có độ kiềm khá cao, độ màu cao, hàm lượng chất hữu cơ, tổng chất rắn cao.
− Giặt sợi và giũ hồ: nước thải từ công đoạn này chứa các chất ô nhiễm như tinh bột, cellulose, chất béo, cáp... Nước thải này đi vào nguồn sẽ làm tăng hàm lượng chất hữu cơ, làm giảm lượng oxy hòa tan trong nước và gây tác hại với các loài thủy sinh.
− Nấu tẩy: công đoạn này thường sử dụng các hóa chất như : NaOH, Na2CO3, NaClO, H2O2, Na2SiO3... có tính kiềm. Dư lượng các hợp chất kiềm trong nước thải sẽ làm tăng độ kiềm và pH của nguồn nước. Nước thải có pH > 9 sẽ gây hại cho các động vật sống trong nước, gây ăn mòn các công trình thoát nước và xử lý nước thải. Ngoài ra, trong bước này các tạp chất bẩn, phần hồ còn sót lại và tơ
sợi vụn đi vào nước... làm tăng hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ, chất rắn lơ lửng và giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước.
− Nhuộm: tùy theo từng loại vải, từng loại màu cần nhuộm mà người ta sử
dụng các loại thuốc nhuộm, các hóa chất trợ khác nhau. Tỷ lệ gắn màu trong quá
trình nhuộm khác nhau giữa các loại thuốc nhuộm và loại vải được nhuộm. Một phần thuốc nhuộm gắn vào vải, còn phần khác (chiếm từ 1 – 50%) được thải ra cùng dòng thải.Các phân lớp màu nhuộm và phần trăm màu đi vào dòng thải (Bảng 2.2) sẽ làm cho độ màu và COD cao. Các chất trợ như các muối Na2SO4, Na2CO3, Na2SiO3... làm tăng hàm lượng tổng chất rắn trong nguồn nước tiếp nhận, gây tác hại đến các loài thủy sinh.
Bảng 2.2. Các phân lớp màu nhuộm và phần trăm màu đi vào dòng thải
STT Lớp màu nhuộm Loại sợi sử dụng Phẩm màu
thải (%)
1 Hoạt tính Bông, cellulose, len 5 – 50
2 Phân tán Polyester, polyamine 8 – 20
3 Hoàn nguyên Bông, visco 5 – 20
4 Cation Polyacrylonitrile 2 – 3
5 Acid Len, lụa, polyamide 7 – 20
6 Pigment Sợ bông 1
7 Trực tiếp Bông, cellulose, tơ lụa 5 – 30
8 Lưu huỳnh Bông, cellulose 30 – 40
(Nguồn: Easton G.A, 1995)
− Làm bóng vải: quá trình này sử dụng NaOH có nồng độ từ 280 – 300 g/L để xử lý sợi, làm cho sợi trở nên dễ thấm nước, bóng hơn và tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm. Quá trình này thải ra dung dịch kiềm chứa các tạp chất bẩn tách ra từ tơ sợi, hồ tinh bột.
− Các công đoạn khác như hồ sợi, giặt, xử lý acid, ly tâm... cũng góp phần làm tăng nồng độ của các chất ô nhiễm trong nước thải.
Ngoài ra, thành phần nước thải còn thay đổi tùy thuộc vào mặt hàng sản xuất Một đặc điểm khác của nước thải ngành dệt nhuộm, tùy theo yêu cầu của khách hàng mà nhà máy sẽ thay đổi công nghệ nhuộm, nồng độ của thuốc nhuộm, các loại hóa chất trợ, chất hồ, chất tẩy… Từ đó, nước thải sẽ thay đổi theo, ảnh hưởng đến việc thiết kế và vận hành công trình xử lý nước thải ngành dệt nhuộm.
Bên cạnh đó, các tác nhân gây ô nhiễm nước trong công đoạn nhuộm có thể chia thành ba nhóm:
Nhóm thứ nhất: Các chất gây độc với các loại thuỷ sinh
− Kiềm (NaOH, bicarbonat) dùng để xử lý vải sợi thải ra với nồng độ cao.
− Axit vô cơ (H2SO4) dùng trong các khâu giặt, trung hòa kiềm dư.
− Formaldehid trong chất cầm màu, chống nhăn, các chất ngấm, tẩy rửa.
− Các kim loại nặng khó có thể có trong một số màu hoạt tính và hoàn nguyên như Cu, Zn, Pb, Hg, Ni…
− Các chất ngấm và tẩy rửa không ion.
− Các halogen hữu cơ có trong thành phần màu nhuộm.
Nhóm thứ hai: Các chất khó phân hủy sinh học
− Phần lớn các chất nhũ hồ, các chất làm mềm, chất tạo phức trong xử lý hoàn tất.
− Màu và chất tăng trắng quang học.
Nhóm thứ ba: Các chất ít độc và dễ phân hủy sinh học
− Sợi và các tạp chất thiên nhiên có trong sợi bị loại bỏ trong các công đoạn xử lý trước.
− CH3COOH để điều chỉnh pH.
− Các muối trung tính NaCl, Na2SO4 ở nồng độ thấp.
Đồng thời, các nhà nghiên cứu đã kết luận rằng các độc chất tồn tại trong nước thải nhuộm là những chất có thể gây tử vong, gây ung thư và biến đổi gen đối với loài thủy sinh và động vật có vú. Các màu nhuộm và những chất có trong
dòng thải ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của các vi sinh vật kỵ khí và hiếu khí trong hệ thống xử lý nước thải.
Riêng đối với thuốc nhuộm azo, trong cấu tạo hóa học có chứa gốc benzidin, có khả năng gây ung thư. Thuốc nhuộm này đã được cấm ở châu Âu nhưng người ta vẫn tìm thấy trên thị trường thế giới do giá rẻ, độ ăn màu cao, quá trình nhuộm ngắn, dễ dàng và hiệu quả cao đặt biệt đối với màu đỏ tươi và màu đen tuyền. Năm 1988, Ủy ban MAK đã phân loại những thuốc nhuộm Azo trong điều kiện khử có thể phân giải ra các arylamin gây ung thư như:
− Đối với động vật thí nghiệm: 2,4-Toluenediamine, 2-amino-4Nitrotoluene, 4,4’-diaminodiphenylmethane, 4,4’-Thiodiaminline, 3,3-Dimethoxybenzindine,
O-Anisidine, O-Aminoazotoluene, O-Toluidine, P-Aminoazobenzene, P-
Cresidine, Dichlorobenzindine, P-Chloroamiline, 3,3’ Dimethybenzidine...
− Đối với con người: Benzidine, 4 – Chloro – Toluidine...
Trong quá trình nhuộm, phần azo tách ra và tạo thành các amine thâm nhập vào các chất hữu cơ gây độc tính. Bên cạnh đó, một vài amine có chứa các kim loại nặng như kẽm, đồng, cadmium… được sử dụng như các chất tạo màu cho quá trình nhuộm vải. Các kim loại nặng khi thâm nhập vào cơ thể sẽ được giữ lại trong đó và gây ảnh hưởng về lâu dài. Đồng thời, một số amine kim loại nặng dính bám vào sợi vải mà không bị mất đi trong quá trình giặt, có thể thâm nhập vào cơ thể qua nhiều đường khác nhau như hô hấp, bài tiết, tiêu hóa…
Do đó, nước thải ngành dệt nhuộm chứa màu nhuộm hoạt tính azo cần được qua tâm nghiên cứu xử lý hiệu quả trước khi được thải ra ngoài.
Nước thải dệt nhuộm ô nhiễm hữu cơ: mức độ ô nhiễm do các hợp chất hữu cơ và các chất vô cơ sử dụng oxy hóa được thể hiện bằng các chỉ tiêu đặc trưng, nhất là COD và BOD5. Tỷ lệ COD/BOD của nước thải dệt nhuộm của công ty dệt nhuộm ở nước ta trong khoảng giới hạn 2:1 đến 3:1, tức là còn có thể phân hủy vi
sinh. Song với xu hướng tăng sử dụng xơ sợi tổng hợp thì nước thải ngày cáng khó phân hủy vi sinh.
Nước thải dệt nhuộm có tính độc nhất định với vi sinh và cá do những yếu tố sau:
+ Nước thải trực tiếp đổ ra cống rãnh không qua xử lý.
+ Độ pH: nước thải dệt nhuộm ở nước ta hiện nay mà sản phẩm chủ yếu là sợi bông (100 % cotton) và sợi pha polyeste/bông, polieste/visco có tính kiềm cao. Độ pH đo được từ 9 ÷ 12. Nước thải có tính kiềm cao như thế, nếu không được trung hòa sẽ làm tổn hại hệ thống vi sinh. Cá cũng không thể sống được trong môi trường nói trên.
+ Các chất độc khác: kim loại nặng (đồng, crôm, niken, coban, kẽm, chì, thủy ngân), các halogen hữu cơ, …
Nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm có màu rất đậm: màu đậm là do nước thải không được tận dụng hết và không gắn màu vào xơ sợi gây ra. Ngày nay thuốc nhuộm hoạt tính được sử dụng càng nhiều thì nước thải có màu càng đậm.
Tóm lại nước thải các cơ sở dệt nhuộm tại nước ta có nhiều chỉ tiêu ô nhiễm vượt quá giới hạn cho phép thải ra môi trường, có màu đậm khó chấp nhận được, có tính độc nhất định với vi sinh vật và cá. Vì vậy phải nhất thiết tiến hành xử lý nước thải dệt nhuộm trước khi thải ra ngoài môi trường.
2.4. MỘT SỐ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM 2.4.1. Các sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm trên thế giới bằng công 2.4.1. Các sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm trên thế giới bằng công nghệ sinh học kết hợp
a) Sơ đồ công nghệ keo tụ - hiếu khí – hồ nhân tạo:
Công nghệ này được sử dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm tại Greven, Cộng Hòa Liên Bang Đức, bao gồm các bước như hình 2.7
Hệ thống này thích hợp cho lưu lượng dòng thải Q = 6.000 - 7.000m3/ngày đêm, trong đó, dòng thải bao gồm nước thải dệt nhuộm trộn lẫn với nước thải sinh
hoạt. Hệ thống có hiệu suất xử lý cao, cách vận hành không phức tạp lắm nhưng tốn diện tích lớn.
Hình 2.7. Sơ đồ keo tụ - hiếu khí – hồ nhân tạo ở Greven (CHLB Đức) b) Sơ đồ công nghệ sinh học – hấp phụ - keo tụ:
Công nghệ này kết nối các bước xử lý sinh học, hấp phụ và keo tụ. Ở bước xử lý sinh học và hấp phụ có dùng chất mang là than nâu có kích thước hạt nhỏ