HỌC TRÊN THẾ GIỚI
Xử lý màu nhuộm bằng quá trình sinh học được dựa trên sự phân hủy của vi sinh vật đối với màu nhuộm. Màu nhuộm là những hợp chất bền vững trong môi trường và rất khó bị phân hủy sinh học. Tuy nhiên có rất nhiều nghiên cứu xử lý màu nhuộm bằng các chủng vi sinh thuần khiết hoặc hỗn hợp nhiều vi sinh vật như: nấm (fungi), men (yeast), tảo (algae),… hoặc kết hợp mô hình kỵ khí – hiếu khí liên tục hoặc bán liên tục.
Nhiều nghiên cứu cho thấy màu nhuộm azo khó bị phân hủy bởi vi khuẩn hiếu khí, ngược lại quá trình khử liên kết azo trong điều kiện kỵ khí thì rõ ràng hơn nhưng nó tạo ra các amin thơm rất độc. Hầu hết các amin thơm này không bị phân hủy dưới điều kiện kỵ khí. Do đó quá trình kỵ khí chỉ là giai đoạn đầu của quá trình phân hủy hoàn toàn màu nhuộm azo, giai đoạn kế tiếp là phân hủy các amin thơm. Các amin thơm này có thể bị phân hủy trong điều kiện hiếu khí. Vì vậy, kết hợp quá trình sinh học kỵ khí – hiếu khí để xử lý màu nhuộm azo là điều khả thi.
§ Những màu nhuộm không có liên kết azo ít được quan tâm xử lý bằng phân hủy sinh học.
J.P. Jadhav (2007) khi nghiên cứu khả năng xử lý màu của Saccharomyces
cerevisiae MTCC 463 đối với màu nhuộm azo methyl red. Dung dịch màu nhuộm
có nồng độ 100 mg/l được phân huỷ hoàn toàn trong 16 phút trong nước cất dưới điều kiện thiếu khí tĩnh, ở nhiệt độ phòng. Quá trình phân huỷ sinh học của methyl red phụ thuộc vào pH.
M.AM. Martins (1999) đã nghiên cứu sử dụng Candida zeylanoides để xử
lý một số màu nhuộm azo trong bể sục khí theo mẻ trong đó sử dụng glucose như là nguồn cacbon và nguồn năng lượng, pH của dung dịch được kiểm soát ở hoặc
5,0 ÷- 5,2 hoặc cho phép giảm từ 3,2 - 2,8 trong quá trình phát triển của Candida
zeylanoides. Hiệu quả loại bỏ màu đạt từ 44 - 90% sau 7 ngày cho 5 trong 6 màu
nhuộm nghiên cứu được nuôi cấy trong điều kiện động, không kiểm soát pH; hiệu suất đạt 46 - 67% sau 22 h đối với 6 trong 8 màu nhuộm trong thí nghiệm theo mẻ có kiểm soát pH.
Fatma Cicek (2007) Trong nghiên cứu này sự hấp thu của Reactive Blue
19 (RB 19), Reactive Red 195 (RR 195) và Reactive Yellow 145 (RY 145) vào trong cám lúa mạch là sản phẩm phụ từ nhà máy sản xuất bột mì, được nghiên cứu với pH ban đầu, nhiệt độ, nồng độ màu nhuộm ban đầu, nồng độ và kích thước
chất hấp thu. Sự hấp thu của các màu nhuộm trên vào cám lúa mạch tăng cùng với việc tăng nhiệt độ và nồng độ ban đầu và giảm khi pH ban đầu tăng, nồng độ chất hấp thu tăng. Khả năng bao phủ lớp đơn của cám lúa mạch đối với RB 19, RR 195 và RY 145 đạt được lần lượt là 117,6; 119,1 và 196,1 mg/g ở 60oC. Quan sát thấy rằng khả năng hấp thu thuốc nhuộm hoạt tính của cám lúa mạch giảm theo thứ tự RY 145 > RB 19 > RR 195. Nghiên cứu về động lực học cho thấy sự hấp thu của màu nhuộm RB 19, RR 195 và RY 145 lên cám lúa mạch là quá trình thu nhiệt tự
nhiên.
Tak-Hyun Kim (2004), Nghiên cứu này kết hợp MRB với white-rot fungi
Trametes versicolor KCTC 16781 được sử dụng để loại bỏ dung dịch màu nhuộm.
Mô hình này được khảo sát đối với màu nhuộm hoạt tính. Nghiên cứu này sử dụng màng lọc nano và màng RO nhằm cải thiện dòng thấm và khả năng tắc nghẽn. Ảnh hưởng của các loại màu nhuộm bởi sự phân huỷ sinh học của nấm và màng lọc (dòng thấm và relection) cũng được khảo sát. Nấm kết hợp với RO có khả năng loại bỏ màu nhuộm và chất hữu cơ trong nước thải nhuộm. Khi tiến hành nghiên cứu tác giả đã khảo sát một vài loại nấm để loại bỏ màu nước thải nhuộm
và kết luận Trametes versicolor KCTC 16781 có khả năng xử lý cao nhất và tác giả đã chọn Trametes versicolor KCTC 16781 để nghiên cứu xử lý ba loại màu
hoạt tính Reactive Black 5, Reactive Blue 19 và Reactive Blue 49. Kết quả cho thấy hiệu suất loại bỏ màu khác nhau phụ thuộc cấu trúc của màu nhuộm. Kết quả cho thấy dung dịch màu nhuộm RB 19 và RB 49 có hiệu suất khử màu đạt 99% trong 8 giờ. Hai màu nhuộm này là màu hoạt tính antraquinone được loại bỏ màu
nhanh nhất trong thời gian ngắn nhất bởi Trametes versicolor KCTC 16781. Tuy
nhiên, khả năng loại màu của RB 5 (có chứa nhóm azo trong phân tử) chậm hơn. Quá trình loại màu được chia làm ba giai đoạn: trong 8 giờ đầu hầu hết tất cả màu nhuộm bị khử rất nhanh trên 95%, giai đoạn hai, tốc độ khử màu xảy ra chậm, ít
hơn 1% trong suốt 16 giờ và giai đoạn cuối cùng tốc độ khử màu tăng và màu được loại bỏ 99% sau 40 giờ.
Katerina Svobodova (2007) Nghiên cứu khả năng xử lý màu nhuộm
reactive orange 16. Khoảng 80% màu nhuộm được loại bỏ trong 24 giờ. Khả năng phân huỷ màu nhuộm azo RO 16 được kiểm tra bằng máy UV – vis. Kết quả cho thấy độ hấp thu giảm 80% tại bước sóng 494 nm trong 24 giờ, và tại bước sóng 390 nm thì có 66% màu được loại bỏ.
Koichi Harazono (2005) Nghiên cứu khử màu hỗn hợp gồm bốn màu
nhuộm hoạt tính azo và anthraquinone (Reactive Blue 5 (RB5), Reactive Green 5 (RG5), Reactive Orange 14 (RO14), Reactive Red 120 (RR120)) bằng nấm
Basidiomycete Phanerochaete sordida. P.sordida có khả năng khử màu hỗn hợp
nhuộm chứa bốn màu trên (với nồng độ màu 200 mg/l đối với mỗi màu) đến 99%
trong 48 h. Khả năng khử màu của P.sordida tăng lên khi có mặt của Manganese peroxidase (MnP) (MnP là cốt lõi trong quá trình khử màu của P.sordida) và bị
hạn chế khi có mặt của polyvinyl alcohol (PVA) (PVA thường có trong nước thải
ngành công nghiệp dệt nhuộm).
Nilsson (2006) Nghiên cứu áp dụng mô hình mẻ và liên tục sử dụng nấm để
khử màu nước thải dệt nhuộm. Nước thải nhân tạo chứa hoặc Reactive Blue 4 (blue anthraquinone dye) hoặc Reactive Red 2 (red azo dye) được sử dụng trong suốt giai đoạn đầu, trong khi nước thải thực tế từ nhà máy dệt nhuộm ở Tanzania
được sử dụng cho giai đoạn sau. Nấm Trametes versicolor có khả năng loại màu
RB 4 và RR 2 nếu glucose được thêm vào như nguồn carbon. RB 4 cũng bị khử màu khi nấm được sinh trưởng trên trên gỗ Bulo (Birch) trong bể phản ứng tiếp xúc sinh học quay. Tại bước sóng 595 nm (tại bước sóng này độ hấp thu của màu nhuộm là cao nhất) màu giảm 70 % trong quá trình xử lý. Nồng độ màu nhuộm ban đầu là 200 mg/l và thời gian lưu 3 ngày, glucose không bổ sung vào thí nghiệm. Sự thay đổi độ hấp thu tại bước sóng 595 nm cho thấy cấu trúc thơm của
màu nhuộm đã bị thay đổi. Nước thải thực tế được khử màu bởi Pleurotus
flabellatus, Pleurotus flabellatus phát triển trên xơ mướp trong bể phản ứng liên
tục với thời gian lưu (HRT) 24 h. Tại bước sóng 584 nm độ hấp thu (Abs) của nước
thải là cao nhất, Abs dòng vào là 0,3 giảm đến 0,1 ở dòng ra trong bể phản ứng.
Kumud Kumari (2007) Sinh khối của Aspergillus niger, Aspergillus
japonica, Rhizopus nigricans, Rhizopus arrhizus và Saccharomyces cerevisiae được
chọn cho việc nghiên cứu hấp thu sinh học của màu nhuộm. Màu anion được chọn cho nghiên cứu là C.I. Reactive Black 8, C.I. Reactive Brown 9, C.I. Reactive Green 19, C.I. Reactive Blue 38 và C.I. Reactive Blue 3. Thí nghiệm được thực hiện tại các nồng độ ban đầu của màu nhuộm là 50, 100, 150 và 200 mg/l. Ảnh hưởng của nồng độ màu nhuộm, tải trọng chất hấp thu sinh học, nhiệt độ, pH vào
động học quá trình hấp thu cũng được nghiên cứu. S.cerevisiae và R.nigricans là
chất hấp thu sinh học tốt tại nồng độ màu nhuộm ban đầu là 50 mg/l, 1g% (w/v) tải trọng sinh khối và 29 ± 10C. R.nigricans hấp thu 90 ÷96% màu nhuộm trong 15
phút, tại 200C và pH 6,0. Kết quả phù hợp với định luật Langmuir - Freundlich. Khả năng hấp thu cao nhất đối với những loại màu nhuộm trên là 112 ÷204 mg/g sinh khối. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khả năng hấp thu sinh học của các
loại men và nấm được xếp theo trình tự S.cerevisiae > R.nigricans > A.niger >
R.arrhizus > A.japonica. S.cerevisiae có khả năng khử màu cao nhất (83,5 - 91%)
đối với màu RG 19, RB 38 và RB 3.
§Xử lý màu nhuộm bằng tảo:
Một số nghiên cứu phân huỷ màu nhuộm bằng tảo chủ yếu tập trung vào khả năng cắt mạch azo và quá trình khoáng hoá các amin thơm. Vì vậy tảo cũng được nghiên cứu trong việc phân huỷ các amin thơm và ngay cả với sunphat. Trong hệ thống xử lý nước thải mở, đặc biệt đối với những ao hồ ổn định không sâu, tảo có thể góp phần loại bỏ màu azo và các amin thơm trong nước.
Liu Jinqi (1992) Quá trình phân huỷ màu nhuộm azo bằng tảo được khẳng
định là: tảo có khả năng phân huỷ một vài màu nhuộm azo. Hiệu suất phân huỷ liên quan đến cấu trúc phân tử màu nhuộm và loại tảo sử dụng. Enzym khử azo của tảo có trách nhiệm phân huỷ màu nhuộm azo thành các amin thơm bằng cách bẻ gãy các liên kết azo. Sau đó các amin thơm được khoáng hoá bởi tảo. Mục đích trong nghiên cứu này là đối với những ao hồ ổn định, tảo có thể đóng vai trò trực tiếp trong việc phân huỷ màu nhuộm azo chứ không chỉ cung cấp oxy cho vi sinh
vật phát triển. Nghiên cứu này sử dụng tảo Chlorella pyrenoidosa, C.vulgaris và
Oscillateria tenuis. Hơn ba mươi màu nhuộm azo được chọn làm thí nghiệm, tất
cả những màu này đều là màu tinh khiết. Tảo (10 S/ml) được nuôi cấy thích nghi với hợp chất màu azo (20 ppm). Kiểm tra khả năng loại màu bằng độ hấp thu. Kết quả cho thấy, mười bốn loại màu nhuộm được xử lý hơn 50% màu, C.I. Direct blue 71 được xử lý hoàn toàn. Từ những kết quả trên cho thấy khả năng khử màu của tảo có liên quan đến cấu trúc phân tử màu nhuộm. Hợp chất từ 1 ÷6 có chứa nhóm hydroxy hoặc amin dễ khử màu. Hợp chất từ 12 - 21 có chứa một nhóm hydro hay nhóm amino có thể làm mất tác dụng sự ức chế của nhóm SO3H vào việc giảm màu azo. Từ kết quả trên có thể kết luận rằng nhóm hydroxy và nhóm amino đóng vai trò quyết định khả năng loại màu của tảo đối với các màu nhuộm trên. Nói một cách khác, hiệu suất loại màu của các hợp chất màu từ 7 - 11 và từ 23 - 24 thấp.
Suy ra những hợp chất có chứa các nhóm methyl, nitro, sulfo khó bị khử màu.
§Kết hợp quá trình sinh học kỵ khí – hiếu khí khử màu nhuộm azo:
Mahdavi Talarposhti et al, 2000 Nghiên cứu xử lý hỗn hợp màu nhuộm
nhân tạo gồm bảy màu Basic Yellow 28, Basic Yellow 21, Basic Red 18,1, Basic Violet Red 16, Basic Red 46, Basic Blue 16, Basic Blue 41 được lấy từ nhà máy dệt nhuộm ở Anh. Khảo sát ảnh hưởng các tải trọng, nồng độ màu, thời gian lưu khác nhau vào quá trình loại bỏ màu trong điều kiện kỵ khí. Mô hình vận hành trong 9 tháng tại các tải trọng hữu cơ và thời gian lưu nước khác nhau. Kết quả cho
thấy mô hình kỵ khí hai giai đoạn dòng chảy ngược với lớp vật liệu lọc có khả năng loại bỏ 90% màu của hỗn hợp màu cationic chứa 1000 mg/l màu nhuộm. Hiệu quả loại bỏ màu giảm khi nồng độ màu dòng vào tăng lên nhưng hiệu quả loại màu tăng khi tăng HRT và tải trọng hữu cơ. Cơ chế khử màu là quá trình phân huỷ sinh học và sau đó là quá trình hấp phụ. Khí metan sinh ra không nhiều tại tải trọng hữu cơ thấp 0,25 kgCOD/m3 ngày, tại đây quá trình axit hoá và acetat hoá xảy ra không ảnh hưởng gì. Sự ức chế quá trình axit hoá sẽ xảy ra ở tải trọng hữu cơ cao 1 kg COD/m3 ngày khi thời gian lưu giảm từ 5 xuống 3 ngày. Kết luận: Mô hình nghiên cứu có khả năng loại bỏ 90% màu trong nước thải dệt nhuộm.
C.B. Shaw (2001) Thông thường quá trình xử lý sinh học không dễ dàng
loại bỏ màu và polyvinyl alcohols (PVOH) có trong nước thải dệt nhuộm. Mô hình phản ứng theo mẻ liên tục có sáu pha được nghiên cứu để xử lý nước thải nhuộm tổng hợp. Nước thải tổng hợp được pha dựa vào nước thành phần nước thải của bốn nhà máy dệt nhuộm gồm tinh bột, PVOH, cacboxymethyl cellulose, NaCl, Na2CO3, NaOH, màu nhuộm Remazol Black (đây là màu nhuộm phổ biến). Hai mô hình SBR được vận hành song song, một mô hình có màu nhuộm và một không có màu nhuộm. Lưu lượng 4 l/ngày, HRT 2,6 ngày, OLR 1,49 và 1,35 kg COD/m3 ngày cho mô hình 1 và 2 lần lượt. COD được loại bỏ 66% trong nước thải tổng hợp và 76% trong nước thải không có màu nhuộm. Màu được loại bỏ 94% nhưng quá trình phân huỷ màu trong điều kiện kỵ khí tạo ra các amin thơm do sự bẻ gãy các liên kết azo, các amin thơm này không hoàn toàn bị khoáng hoá trong điều kiện
hiếu khí. Hiệu suất xử lý PVOH chỉ đạt 20 - 30%.
Như vậy, từ các nghiên cứu cho thấy có nhiều hướng khác nhau đã được nghiên cứu để xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm đồng thời xử lý chất hữu cơ có trong nước. Các nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng màu nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là nhóm màu hữu cơ khó phân huỷ sinh học, chúng hầu như không bị phân huỷ bởi vi sinh vật hiếu khí nhưng chúng dễ dàng bị cắt mạch bởi các vi sinh
vật kỵ khí. Bên cạnh đó khi cắt mạch màu nhuộm thuộc nhóm azo thường sinh ra các nhóm amin thơm có độc tố đối với môi trường cần phải xử lý triệt để. Trên cơ sở các nghiên cứu, đề tài nghiên cứu được định hướng: sử dụng các vi sinh vật dính bám để cắt mạch màu nhuộm azo trong điều kiện kỵ khí liên tục kết hợp mô hình sinh học kỵ khí ba ngăn và cột lọc sinh học kỵ khí dính bám để xử lý triệt để chất hữu cơ và các amin thơm sinh ra trong quá trình kỵ khí qua đó đề xuất quy trình để xử lý nước thải dệt nhuộm màu hoạt tính azo đạt được các tiêu chí về môi trường.
CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM