Điểm vẩn đục là nhiệt độ mà khi sản phẩm được đem làm lạnh trong những điều kiện nhất định, nú bắt đầu vẩn đục do một số cấu tử bắt đầu kết tinh. Điểm vẩn đục là một tiờu chuẩn khỏ quan trong thời tiết lạnh.
Thành phần húa học của một nguyờn liệu dầu mỡ làm cho mẫu sản phẩm dung mụi sinh học cú thể cú nhiệt độ vẩn đục cao hơn so với mong đợi. Do cỏc metyl este bóo hũa kết tủa đầu tiờn, nờn hàm lượng cỏc metyl este này, metyl palmitat và metyl stearat, là cỏc yếu tố xỏc định điểm vẩn đục của dung mụi. Cỏc nhà sản xuất cú thể biến tớnh điểm vẩn đục bằng cỏch trộn nguyờn liệu cú thành phần axit bộo bóo hũa thấp hơn (là những axit cú số nguyờn tử C trong phõn tử thấp hơn). Kết quả là dung mụi cú điểm vẩn đục thấp hơn hẳn.
Sau khi đó nghiờn cứu và tỡm hiểu cỏc quỏ trỡnh điều chế xỳc tỏc, quỏ trỡnh
phản ứng và phương phỏp đo chỉ tiờu chất lượng sản phẩm, chỳng tụi đó tiến hành
thực nghiệm trờn cỏc thiết bị thớ nghiệm một cỏch nghiờm tỳc, tỉ mỉ, chớnh xỏc, trong
một thời gian dài và đó chế tạo được xỳc tỏc thớch hợp cho quỏ trỡnh tổng hợp metyl
este, đó tổng hợp được iso-propyl lactat và khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng để đưa ra
được thành phần tối ưu của dung mụi sinh học. Sử dụng cỏc phương phỏp hoỏ lý để
đỏnh giỏ chất lượng sản phẩm và đó thu được kết quả như phần trỡnh bày trong
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP METYL ESTE
Hiện nay metyl este được sử dụng chủ yếu làm dung mụi cụng nghiệp. Metyl este cú nhiều ưu điểm như: ớt bay hơi, điểm bựng chỏy cao, khụng độc hại, tương thớch với cỏc dung mụi hữu cơ khỏc và phần lớn kim loại, chất dẻo. Đặc tớnh bay hơi chậm của metyl este là một ưu điểm cho nhiều ứng dụng như tẩy mực in hoặc tẩy sơn, do đú metyl este được sử dụng làm thành phần chớnh của dung mụi sinh học. Việc tỡm ra cụng nghệ tối ưu để tổng hợp dung mụi sinh học là giai đoạn quan trọng nhất. Vỡ vậy, chỳng tụi đó tiến hành tổng hợp metyl este và khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tổng hợp này.
Xỳc tỏc được sử dụng trong quỏ trỡnh tổng hợp metyl este là xỳc tỏc dị thể
NaOH/MgO. Sở dĩ chỳng tụi lựa chọn xỳc tỏc dị thể bởi loại xỳc tỏc này dễ tỏch khỏi sản phẩm, cú thể tỏi sinh nhiều lần và khụng gõy độc hại cho con người và mụi trường.
MgO là một xỳc tỏc cú hoạt tớnh rất thấp. Chớnh vỡ muốn nghiờn cứu để sử dụng xỳc tỏc này nhằm cải thiện hoạt tớnh của nú nờn chỳng tụi đó lựa chọn phương phỏp ngõm tẩm MgO với một xỳc tỏc cú hoạt tớnh rất cao, đú là dung dịch NaOH.
Trong quỏ trỡnh điều chế xỳc tỏc thỡ nhiệt độ nung và tỷ lệ pha trộn là hai yếu tố
quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng xỳc tỏc. Để đỏnh giỏ kết quả xỳc tỏc thu
được thỡ ta phải khảo sỏt cỏc yếu tố như cấu trỳc, khả năng tỏi sử dụng, khả năng tỏi sinh và bề mặt riờng của xỳc tỏc.
3.1.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt húa (% NaOH).
Ta tiến hành ngõm tẩm NaOH với cỏc hàm lượng khỏc nhau để tỡm ra hàm lượng tối ưu. Điều kiện tiến hành phản ứng như sau:
- Dầu HCS: 100ml. - Nhiệt độ phản ứng : 60oC - Metanol: 30ml - Thời gian phản ứng : 4h
- Xỳc tỏc : 2,5 g - Tốc độ khuấy trộn : 600 v/phỳt Từ thực nghiệm ta cú kết quả như sau:
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của chất hoạt húa đến hiệu suất metyl este
Mẫu Hàm lượng chất hoạt húa (%NaOH) Hiệu suất metyl este (%)
1 0 7 2 10 60 3 15 80 4 20 90 5 25 92 6 30 93
Từ số liệu trờn bảng 3.1, xõy dựng được đồ thị phụ thuộc hàm lượng chất hoạt húa và hiệu suất metyl este:
Hỡnh 3.1 Quan hệ giữa hàm lượng chất hoạt húa đến hiệu suất metyl este
Nhỡn trờn đồ thị ta thấy nếu hàm lượng xỳc tỏc càng tăng thỡ hiệu suất metyl este càng tăng. Điều này cú được là do lượng NaOH bỏm trờn bề mặt MgO càng nhiều, do
đú tồn tại nhiều NaOH tự do, cũng khụng tốt cho quỏ trỡnh tỏi sử dụng xỳc tỏc vỡ khi tỏi sử dụng nhiều lần thỡ NaOH sẽ bong ra làm giảm hàm lượng cũng như hoạt tớnh xỳc tỏc. Như vậy cú nghĩa là khả năng tỏi sử dụng của xỳc tỏc sẽ ớt hơn. Nếu nhiều quỏ cú thể gõy xà phũng húa. Cũn nếu hàm lượng xỳc tỏc ớt thỡ lượng NaOH bỏm trờn bề mặt hay trong mao quản MgO sẽ rất ớt làm hoạt tớnh xỳc tỏc thấp. Do vậy để biết hàm lượng nào tối ưu thỡ phải phụ thuộc vào cơ chế bỏm của NaOH trờn MgO. Do đú phải thụng qua việc chụp ảnh SEM để biết cấu trỳc hay BET để biết bề mặt riờng. Khi thực hiện tất cả cỏc bước kiểm tra cần thiết ta thấy rằng 15% NaOH là hàm lượng tối ưu.
Sau khi đo bề mặt riờng của mẫu bằng phương phỏp BET ta cú kết quả sau:
Bảng 3.2 Bề mặt riờng của mẫu bằng phương phỏp BET
Mẫu Xỳc tỏc Bề mặt riờng (m2/g)
1 100% MgO 152,4
4 MgO hoạt húa 15% NaOH 142,2
5 MgO hoạt húa 20% NaOH 137,4
6 MgO hoạt húa 25% NaOH 126,5
0 20 40 60 80 100 10 15 20 25 30 Hàm l−ợng NaOH (%) H iệ u su ất m ety l e ste (% )
Qua bảng số liệu trờn ta thấy lượng NaOH càng nhiều thỡ bề mặt riờng càng giảm điều này chứng tỏđó cú một phần NaOH chui vào mao quản của MgO, một phần NaOH bị thiờu kết trờn bề mặt. Tại 15% NaOH thỡ bề mặt riờng gần bằng bề mặt riờng 100% MgO. Ảnh SEM cho biết cấu trỳc của NaOH và MgO, kiểu bỏm dớnh của NaOH trờn bề mặt MgO a) b) c) d) Hỡnh 3.2 Ảnh SEM a) MgO 100% b) NaOH 100% c) MgO+ 15% NaOH d) MgO + 25% NaOH
Nhỡn ảnh SEM của xỳc tỏc 15%NaOH/MgO ta thấy NaOH bỏm trờn bề mặt MgO bởi lực thiờu kết và lực bỏm dớnh rất chắc chắn, tạo ra những tinh thể dạng que. Với xỳc tỏc 25% NaOH thỡ NaOH đa lớp chồng lờn nhau giống trường hợp 100% NaOH dẫn đến giảm khả năng tỏi sử dụng xỳc tỏc, vỡ khi tỏi sử dụng nhiều lần NaOH sẽ bong ra làm giảm hàm lượng cũng như hoạt tớnh xỳc tỏc. Hơn nữa, khi cú nhiều NaOH tự do và lực liờn kết giữa NaOH-NaOH dễ bị phỏ vỡ sẽ gõy xà phũng húa trong quỏ trỡnh phản ứng ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
3.1.1.2 Khả năng tỏi sử dụng của xỳc tỏc.
Một xỳc tỏc cú hoạt tớnh cao thỡ phải cú khả năng tỏi sử dụng tốt, lỳc đú nú mới
được ứng dụng trong cụng nghiệp và xỳc tỏc đú mới được đỏnh gớa là xỳc tỏc tốt. Điều kiện phản ứng: dầu HCS: 100ml, metanol : 30ml, xỳc tỏc : 3,5 g, nhiệt độ : 60oC, thời gian phản ứng: 4,5, tốc độ khuấy trộn : 600v/phỳt. Tiến hành tỏi sử dụng xỳc tỏc cho kết quả như sau:
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của số lần tỏi sử dụng đến hiệu suất metyl estel
Số lần tỏi sử dụng Xỳc tỏc Hiệu suất metyl este, %
1 25% NaOH/MgO 53
3 20% NaOH/MgO 67
4 15% NaOH/MgO 96
Ta cú đồ thị biểu hiện sự phụ thuộc số lần tỏi sử dụng xỳc tỏc đến hiệu suất metyleste:
Hỡnh 3.3 Quan hệ giữa số lần tỏi sử dụng đến hiệu suất metyl este
Theo số liệu ở bảng trờn ta thấy xỳc tỏc 15% NaOH/MgO cú thể tỏi sử dụng
được 4 lần và cho hiệu suất metyl este cao nhất. Điều đú chứng tỏ rằng xỳc tỏc này ớt bị
0 20 40 60 80 100 120 1 lần 3 lần 4 lần Lần tỏi sử dụng Hi ệ u su ấ
t Metyl este (%) 25% NaOH/MgO
20% NaOH/MgO 15% NaOH/MgO
thay đổi hoạt tớnh trong cỏc lần tỏi sử dụng tiếp theo. Nguyờn nhõn chủ yếu gõy ra sự
giảm hiệu suất metyl este cú thể là do sự mất mỏt xỳc tỏc. Kết hợp với kết quả đo bề
mặt riờng và ảnh SEM của mẫu, chỳng tụi đó chọn xỳc tỏc tối ưu cho quỏ trỡnh tổng hợp metyl este là 15% NaOH/MgO và tiến hành nghiờn cứu tỏi sinh xỳc tỏc này.
3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng xỳc tỏc:
MgO sau khi được tẩm với NaOH được nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau để tỡm ra nhiệt độ nung tối ưu mà tại đú xỳc tỏc cho hiệu suất chuyển húa metyl este cao nhất.
Điều này thể hiện ở cỏc lần tỏi sử dụng, nếu sau cỏc lần tỏi sử dụng vẫn cho hiệu suất metyl este cao thỡ chứng tỏ khả năng bỏm dớnh của NaOH trờn MgO là tốt. Nếu sau cỏc lần tỏi sử dụng mà hiệu suất metyl este thấp thỡ chứng tỏ lực liờn kết giữa NaOH và MgO kộm nờn xỳc tỏc cú hoạt tớnh thấp và khụng bền. Tiến hành thực nghiệm với điều kiện như trờn ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este
Nhiệt độ nung (oC) Hiệu suất metyl este (%)
100 10 200 15 300 45
400 65
500 65
Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este: 0 10 20 30 40 50 60 70 100 200 300 400 500 Nhiệt độ nung (độ C) H iệu su ất metyl este (%)
Hỡnh 3.4 Quan hệ của nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este
Nhỡn trờn đồ thị ta thấy nhiệt độ nung tối ưu là 400oC. Khi nhiệt độ nung thấp (dưới 400oC) thỡ xỳc tỏc thu được cho hiệu suất thấp là vỡ khi đú liờn kết giữa NaOH và MgO rất yếu nờn trong quỏ trỡnh phản ứng NaOH bị bong ra. Nhiệt độ núng chảy của NaOH là 320oC nờn khi nung đến nhiệt độ 400oC thỡ NaOH sẽ bị núng chảy hoàn toàn và thiờu kết trờn MgO nờn bỏm rất chắc trờn bề mặt, do đú ớt bị bong trong quỏ trỡnh tiến hành phản ứng nờn cho khả năng tỏi sử dụng rất cao.
3.1.1.4 Khả năng tỏi sinh xỳc tỏc.
Trong cụng nghiệp toàn bộ hệ thống phản ứng là kớn nờn khi sử dụng xỳc tỏc dị
thể thỡ xỳc tỏc luụn được tỏi sinh liờn tục bằng một thiết bị tỏi sinh được đặt ngay thiết bị phản ứng. Trong quỏ trỡnh phản ứng dưới tỏc dụng của nhiệt độ, ỏp suất, khuấy trộn…. hoạt tớnh xỳc tỏc sẽ giảm nờn để duy trỡ hiệu suất phản ứng ta phải tiến hành tỏi sinh xỳc tỏc. Xỳc tỏc được tỏi sinh bằng cỏch: sau khi phản ứng xong ta tiến hành lọc rửa xỳc tỏc nhiều lần bằng dung mụi n-hexan để tỏch hết dầu trờn bề mặt xỳc tỏc. Dầu cần phải được tỏch hoàn toàn vỡ nếu khụng sẽ bị chỏy trong quỏ trỡnh tỏi sinh làm hỏng xỳc tỏc. Sau khi lọc rửa xong cho xỳc tỏc vào tủ sấy khụ, tiếp tục hoạt húa xỳc tỏc này bằng một lượng nhỏ NaOH (5% khối lượng). Xỳc tỏc sau khi được hoạt húa thờm được nung ở 400oC trong 4 giờ. Xỳc tỏc sau khi được tỏi sinh sẽ tiến hành phản ứng để kiểm tra hoạt tớnh. Điều kiện tiến hành phản ứng như trờn. Sau khi tiến hành phản ứng ta cú bảng:
Bảng 3.5 Ảnh hưởng số lần sử dụng của xỳc tỏc đó tỏi sinh đến hiệu suất metyl este
Lần phản ứng Hàm lượng xỳc tỏc (%) Hiệu suất metyl este (%)
2 3 75 3 3 59 4 3 54 Ta cú đồ thị phụ thuộc giữa số lần phản ứng với hiệu suất metyl este:
Hỡnh 3.5 Quan hệ giữa số lần sử dụng đến hiệu suất metyl este
Theo số liệu và đồ thị trờn thỡ ta thấy khi tỏi sinh xỳc tỏc thỡ hoạt tớnh xỳc tỏc giảm khụng đỏng kể. Điều này chứng tỏ xỳc tỏc cú khả năng tỏi sinh tương đối cao.
Như vậy, sau khi khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tổng hợp metyl este, chỳng tụi đó lựa chọn được xỳc tỏc thớch hợp là MgO hoạt hoỏ 15% NaOH.
3.1.2 Cỏc yếu tốảnh hưởng đến quỏ trỡnh tổng hợp metyl este
3.1.2.1 Tỷ lệ metanol/dầu
Phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch do đú muốn tăng hiệu suất metyl este ta phải dựng dư metanol, tạo điều kiện phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Tuy nhiờn phải dựng dư metanol theo tỷ lệ thớch hợp, bởi nếu dựng dư quỏ thỡ sẽ gõy khú khăn trong quỏ trỡnh xử lý sản phẩm cũng như tỏch và thu hồi metanol. Ta tiến hành phản ứng với cỏc tỷ lệ về thể tớch giữa metanol/dầu khỏc nhau với cựng điều kiện phản ứng: + Hàm lượng xỳc tỏc : 3% + Thời gian phản ứng : 4,5 h 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 Số lần phản ứng Hiệ u su ất m et y l e ste ( % )
+ Nhiệt độ phản ứng : 60oC + Tốc độ khuấy trộn : 600 vũng/phỳt Ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất metyl este
Tỷ lệ metanol/dầu 1/10 1/5 1/4 1/3 1/2 4/5
Hiệu suất metyl este (%) 48,8 70,7 91,2 96 96,2 96,2
Độ nhớt (cSt) 25 16 7,6 5,5 5,53 5,53
Từ bảng số liệu ta cú đồ thị:
Hỡnh 3.6 Quan hệ giữa tỷ lệ metanol/dầu và hiệu suất metyl este
Nhỡn trờn đồ thị ta thấy từ tỷ lệ metanol/dầu là 1/3 trởđi thỡ dự tăng tỷ lệ mol lờn thỡ hiệu suất metyl este cũng khụng thay đổi hoặc thay đổi khụng đỏng kể. Điều này cú thể giải thớch là do hiệu suất 96% là hiệu suất tối ưu mà khi đú quỏ trỡnh chuyển húa metyl este là lớn nhất với điều kiện cụng nghệ như trờn. Do vậy dự cú thừa metanol
đến mấy thỡ độ chuyển húa vẫn khụng đổi. Từ những phõn tớch đú cho thấy tỷ lệ
metanol/dầu =1/3 (về thể tớch) là tối ưu.
3.1.2.2 Hàm lượng xỳc tỏc
Nếu hàm lượng xỳc tỏc quỏ ớt thỡ hiệu suất phản ứng sẽ rất thấp, tốc độ chuyển húa cũng khụng cao. Cũn nếu hàm lượng xỳc tỏc cao quỏ thỡ cú thể gõy ức chế phản
ứng và lóng phớ, tốn nhiều năng lượng trong quỏ trỡnh xử lý cũng như tỏi sinh xỳc tỏc. Tiến hành phản ứng với cỏc hàm lượng xỳc tỏc khỏc nhau trong điều kiện: dầu HCS : 100ml, metanol : 30ml, thời gian : 4,5 h, nhiệt độ : 60oC, tốc độ khuấy : 600 vũng/phỳt. Ta cú bảng kết quả sau:
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xỳc tỏc đến hiệu suất metyl este
0 20 40 60 80 100 120 0.1 0.2 0.25 0.3 0.5 0.8 Tỷ lệ metanol/dầu H iệu s u ấ t b io d ieze l ( % )
Hàm lượng xỳc tỏc (%) 1 2 3 4 5 Hiệu suất metyl este (%) 65 88 96 95.8 95.6
Độ nhớt (cSt) 18 8,5 5.5 5.7 5.8
Ta cú sự phụ thuộc giữa hàm lượng xỳc tỏc và hiệu suất metyl este:
Hỡnh 3.7 Quan hệ giữa hàm lượng xỳc tỏc và hiệu suất metyl este
Từ đồ thị trờn ta thấy nếu hàm lượng xỳc tỏc nhỏ thỡ hiệu suất metyl este sẽ
thấp. Khi hàm lượng xỳc tỏc tăng thỡ hiệu suất metyl este sẽ tăng nhưng đến 3% thỡ hầu như khụng tăng nữa. Điều này cú thể giải thớch do khi tăng hàm lượng xỳc tỏc nhưng khụng tăng quỏ nhiều thỡ hiện tượng xà phũng húa vẫn chưa xảy ra, nờn khụng gõy ức chế phản ứng. Do vậy mà khi hiệu suất phản ứng đạt đến cực đại thỡ nú vẫn duy trỡ ở
mức đú vỡ cỏc điều kiện phản ứng khỏc khụng đổi. Vậy, hàm lượng xỳc tỏc tối ưu là 3%.
3.1.2.3 Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, khi nhiệt độ phản ứng tăng thỡ tốc độ phản ứng tăng. Nhưng khi nhiệt độ phản ứng tăng đến một mức nào đú thỡ tốc độ phản ứng sẽ giảm do sản phẩm bị phõn hủy và tạo nhiều sản phẩm phụ. Để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ ta tiến hành phản ứng ở những nhiệt độ khỏc nhau nhưng cỏc điều kiện khỏc khụng đổi, từđú tỡm ra nhiệt độ tối ưu: dầu HCS: 100ml, metanol: 0 20 40 60 80 100 120 1 2 3 4 5 Hàm l−ợng xúc tác (%)
30ml, xỳc tỏc: 3%, thời gian phản ứng: 4,5 h, tốc độ khuấy trộn: 600 vũng/phỳt. Ta cú bảng thực nghiệm:
Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất metyl este
Nhiệt độ phản ứng(oC) 40 50 60 70 80
Hiệu suất metyl este (%) 48.7 66 96 95,6 94,5