Xỳc tỏc được sử dụng trong quỏ trỡnh tổng hợp metyl este là xỳc tỏc dị thể
NaOH/MgO.
* Ưu điểm của việc dựng xỳc tỏc dị thể là: + Dễ tỏch khỏi sản phẩm
+ Cú thể tỏi sinh nhiều lần + Khụng độc hại
* Nhược điểm: khú điều chế, hoạt tớnh khụng cao.
Do khi sử dụng xỳc tỏc dị thể cho hiệu suất phản ứng khụng cao chỉ khoảng 11% nờn ta cần làm tăng hoạt tớnh xỳc tỏc để tăng hiệu suất phản ứng bằng cỏch ngõm tẩm xỳc tỏc đú với một chất khỏc để làm tăng hoạt tớnh cũng như bề mặt riờng của nú.
Ởđõy MgO được ngõm với dung dịch NaOH.
* Quỏ trỡnh điều chế xỳc tỏc: Xỳc tỏc được điều chế bằng cỏch nung Mg(OH)2 hoặc Mg(NO3)2 hoặc MgCO3 nung ở 1000oC trong thời gian 5 giờ. Xỳc tỏc sau khi được nung như vậy cú hoạt tớnh rất thấp. Vỡ vậy ta cần hoạt húa xỳc tỏc MgO bằng cỏch ngõm tẩm với dung dịch NaOH với cỏc hàm lượng khỏc nhau để tỡm ra hàm lượng tối
3 2 1
4
5
* Quỏ trỡnh ngõm tẩm như sau: lấy 25g NaOH hũa tan trong 100ml nước, sau đú đem trộn đều với 75g MgO, hũa trộn bằng cỏch lắc thật nhiều và kỹ. Sau khi lắc xong để
hỗn hợp trong 24 giờ rồi tiến hành nung ở 400oC trong 4 giờ ta được xỳc tỏc đó hoạt húa.
2.1.3 Cỏch tiến hành tổng hợp metyl este
2.1.3.1 Sơđồ và cỏc thiết bị
Cỏc thiết bị chớnh được sử dụng trong quỏ trỡnh thực nghiệm là:
+ Thiết bị phản ứng: bỡnh ba cổ dung tớch 500 ml. Trong đú một cổ cắm sinh hàn ngược. Một cổ cắm nhiệt kế. Một cổđể cho metanol, nguyờn liệu và xỳc tỏc, trong quỏ trỡnh phản ứng phải được nỳt kớn.
+ Mỏy khuấy từ cú thiết bị gia nhiệt và cú thể điều chỉnh được nhiệt độ và tốc
độ khuấy.
+ Sinh hàn ngược: được làm lạnh bằng nước để ngung tụ alcol. + Nhiệt kế 100oC.
+ Ngoài ra cũn cỏc bỡnh tam giỏc 250ml, cốc 500ml, phễu chiết 500ml để đựng sản phẩm.
Trước khi tiến hành thực nghiệm cỏc thiết bị phải được rửa sạch và sấy khụ để
trỏnh bụi bẩn và cỏc tạp chất cú thể làm kết quả sai lệch. Sơđồ phản ứng: Chỳ thớch: 1. Sinh hàn nước. 2. Bỡnh phản ứng.
3. Mỏy khuấy từ cú gia nhiệt. 4. Nhiệt kế.
Hỡnh 2.1. Sơđồ thiết bị phản ứng
2.1.3.2 Cỏch tiến hành thực nghiệm
* Cỏc bước tiến hành:
+ Cỏc thiết bị đó được rủa sạch và sấy khụ.
+ Cõn chớnh xỏc một lượng xỳc tỏc nhưđó tớnh toỏn rồi cho vào bỡnh phản ứng. + Lấy chớnh xỏc một lượng dầu nhưđó tớnh toỏn rồi cho vào bỡnh phản ứng. + Lắp sơđồ phản ứng như trờn.
+ Tiến hành gia nhiệt, khuấy trộn hỗn hợp dầu và xỳc tỏc tới 40oC. Sau đú đong chớnh xỏc một lượng metanol nhưđó tớnh toỏn rồi rút từ từ vào bỡnh phản ứng qua một cổ của bỡnh. Metanol rất độc nờn cỏc thao tỏc phải được tiến hành trong tủ hỳt. Sau khi
đó cho metanol vào toàn bộ hệ thống thiết bị phản ứng phải được kớn.
+ Mở sinh hàn và tăng nhiệt độ lờn đến nhiệt độ phản ứng (60oC), giữ cố định nhiệt độ này trong suốt quỏ trỡnh phản ứng.
+ Tiến hành phản ứng trong thời gian đó đuợc tớnh toỏn
Toàn bộ hệ thống thiết bị phản ứng được đặt trong tủ hỳt. Quỏ trỡnh nắp rỏp sơđồ phải hết sức cẩn thận trỏnh lẫn nước.
* Quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm: sau khi phản ứng kết thỳc, ta nõng nhiệt độ lờn khoảng 70oC trong 30 phỳt để tiến hành đuổi metanol. Sau đú ngừng gia nhiệt để toàn bộ hệ
thống về nhiệt độ phũng rồi rút sản phẩm vào phễu chiết 500ml. Để nguyờn cho sản phẩm lắng tỏch lớp rồi chiết lấy biodiezel.
2.1.3.3 Quỏ trỡnh tỏch và tinh chế sản phẩm
* Quỏ trỡnh chiết tỏch: Sau khi phản ứng xong cho hỗn hợp phản ứng vào bỡnh chiết dung tớch 500ml, để yờn hỗn hợp phản ứng lắng trong bỡnh chiết càng lõu càng tụt, thường là 8-12 h. Hỗn hợp phản ứng thường phõn tỏch thành hai pha:
+ Pha 1: gồm chủ yếu metyl este cú lẫn một ớt metanol dư, một ớt xỳc tỏc, Glyxerin cú tỷ trọng thấp hơn,
+ Pha 2: chủ yếu là glyxerin và cỏc chất khỏc như metanol dư, xỳc tỏc. Sơđồ chiết tỏch: Chỳ thớch: 1. Dầu chưa phản ứng. 2. Glyxerin. Hỡnh 2.2. Sơđồ chiết sản phẩm
* Tinh chế metyl este thu được: Sau khi tỏch và thu được metyl este thỡ sản phẩm khụng tinh khiết mà cú lẫn tạp chất như: metanol dư, xỳc tỏc, glyxerin…Vỡ xỳc tỏc là dị thể nờn vẫn phõn tỏn vào sản phẩm với một lượng nhỏ dạng hạt nhỏ lơ lửng. Tỏch xỳc tỏc ra bằng cỏch lọc qua bụng khoảng 3 lần rồi lọc tiếp qua giấy lọc. Sau khi đó lọc xong hết xỳc tỏc ta tiến hành rửa sản phẩm để tỏch glyxerin và một ớt metanol. Rửa este bằng nước ấm (để trỏnh tạo nhũ). Cho metyl este vào phễu chiết sau đú cho nước ấm vào (lượng nước rửa khoảng 80% thể tớch metyl este), lắc đều rồi để lắng. Khi hỗn hợp phõn lớp ta chiết lớp dưới bỏđi và giữ lại lớp trờn. Tiến hành rửa như thế khoảng 4-5 lần. Sau khi rửa xong tiến hành đuổi nước. Quỏ trỡnh đuổi nước bằng cỏch đun hỗn hợp cú khuấy trộn ở 105oC. Sau khi đuổi nước khoảng 15-20 phỳt cho sản phẩm sang bỡnh chứa sản phẩm và cho CaCl2 vào để tiến hành làm khan.
* Thu hồi glyxerin: Trong cụng nghiệp glyxerin cú giỏ trị kinh tế cao vỡ nú cú nhiều
ứng dụng. Mà ta thấy trong quỏ trỡnh tổng hợp metyl este thỡ glyxerin tạo ra tương đối nhiều, do vậy ta cần thu hồi để sử dụng. Sau khi tỏch pha giàu glyxerin ở dưới ta cho vào bỡnh tam giỏc 500ml. Trong hỗn hợp giàu glyxerin này cú lẫn xỳc tỏc và metanol. Ta tiến hành lọc bỏ xỳc tỏc bằng cỏch lọc qua bụng rồi lọc qua giấy lọc. Sản phẩm sau
khi lọc đem đi chưng để tỏch metanol. Metanol nằm ở pha này cũng nhiều nờn ta cần cú sinh hàn để thu hồi lại dựng cho mẻ sau, nhưng ta phải rất cẩn thận khụng để lẫn nước. Quỏ trỡnh chưng ở 70oC trong thời gian khoảng 20-30 phỳt.
* Chất lượng của sản phẩm metyl este được đỏnh giỏ qua độ chuyển húa của nguyờn liệu. Độ chuyển húa cú thểđược tớnh theo cụng thức sau:
C = mmetyl este.Cmetyl este/Mmetyl este/ { mdầu/( Mdầu.3) }. Trong đú:
+ mmetyl este, mdầu : khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyờn liệu, g. + Cmetyl este : Hàm lượng metyl este cú trong sản phẩm,%.
+ Mmetyl este, Mdầu : khối lượng phõn tử trung bỡnh của metyl este và dầu, g.
+ Hệ số 3 xuất hiện trong phương trỡnh vỡ mỗi phõn tử triglyxerin tạo ra 3 phõn tử
metyl este.
Ngoài ra cũng cú thể tớnh độ chuyển húa của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo thành theo cụng thức:
C= mgly/{ 92.( mdầu/Mdầu) }. Trong đú:
+ mdầu : khối lượng dầu đem đi phản ứng, g.
+ Mdầu : khối lượng phõn tử trung bỡnh của dầu thực vật, g. + mgly : khối lượng glyxerin thu được, g.
+ Số 92 là phõn tử lượng của glyxerin.
2.2 TỔNG HỢP ISO-PROPYL LACTAT 2.2.1 Nguyờn tắc tổng hợp 2.2.1 Nguyờn tắc tổng hợp
Quỏ trỡnh tổng hợp iso-propyl lactat được tiến hành qua 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Chuyển húa axớt lactic thành dạng oligome cú độ polyme húa trong khoảng từ 2 đến 30.
- Giai đoạn 2: Lấy hỗn hợp sau phản ứng của giai đoạn 1 cho phản ứng với rượu iso-propylic để chuyển húa axớt lactic dạng oligome thành iso-propyl lactat.
3 2 1 4 5 2.2.2 Sơđồ thiết bị Chỳ thớch: 1. Sinh hàn nước. 2. Bỡnh phản ứng.
3. Mỏy khuấy từ cú gia nhiệt. 4. Nhiệt kế.
5. Khuấy từ.
Hỡnh 2.3 Sơđồ thiết bị phản ứng tổng hợp iso-propyl lactat
2.2.3 Cỏch tiến hành
- Giai đoạn 1: Cho 100 gam dung dịch axit lactic 88% (tương đương 120 ml) và 0,4 gam axit sunfuric đậm đặc 98% (tương đương 1ml) vào trong một bỡnh cầu 3 cổ
500 ml khuấy từ, duy trỡ nhiệt độ phản ứng ở 80oC trong 5 giờ.
- Giai đoạn 2: Sản phẩm trong phản ứng thu được ở giai đoạn 1 được trộn với rượu iso-propylic theo tỉ lệ: 1 mol iso-propylic/4 mol acid lactic, thực hiện phản ứng este húa trong 9 giờ dưới ỏp suất tự sinh thu được sản phẩm là iso-propyl lactat.
- Tinh chế sản phẩm: Chưng hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng thu được iso- propyl lactat ở nhiệt độ 166 ữ 168oC.
2.3 PHA CHẾ DUNG MễI 2.3.1. Nguyờn tắc pha chế. 2.3.1. Nguyờn tắc pha chế.
- Thành phần chớnh của dung mụi là metyl este và iso-propyl lactat.
- Thay đổi thành phần pha trộn của metyl este và iso-propyl lactat và khảo sỏt khả năng tẩy của dung mụi để xỏc định tỷ lệ thớch hợp nhất.
- Pha thờm vào dung mụi (cú tỷ lệ metyl este và iso-propyl lactat tối ưu) một
đồng dung mụi khụng độc hại cú khả năng làm tăng tớnh ổn định, tăng khả năng phõn tỏn của dung mụi và tăng cường những tớnh chất vật lý mong muốn.
- Pha thờm vào chất hoạt động bề mặt để tăng khả năng tẩy sơn, mực in của dung mụi.
- Từđú ta xỏc định được thành phần cỏc cấu tử của dung mụi tối ưu: Cú cỏc tớnh chất vật lý mong muốn, cú khả năng tẩy mực in cao.
2.3.2. Cỏch tiến hành.
- Dựng pipet lấy một lượng chớnh xỏc iso-propyl lactat và metyl este cho vào cốc thủy tinh theo tỷ lệ muốn khảo sỏt.
- Dựng cỏc cốc thủy tinh dung tớch 200 ml đó được rửa sạch và sấy khụ.
- Dựng pipet lấy chớnh xỏc lượng metyl este, iso-propyl lactat và cỏc phụ gia theo tỷ lệ khảo sỏt cho vào từng cốc thủy tinh, để dung dịch phõn tỏn tự nhiờn ta sẽ thu
được dung mụi sinh học cú màu vàng nhạt.
2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA DUNG MễI SINH HỌC ĐÃ ĐIỀU CHẾ
2.4.1 Tạo mẫu thử
Mẫu bao bỡ phõn đạm polyme polypropylen được cắt ra với kớch thước nhất
định: dài 4cm, rộng 4cm và phải đảm bảo sao cho mực in bỏm đều lờn toàn bộ bề mặt mẫu.
2.4.2 Xỏc định khả năng tẩy rửa
- Ngõm miếng bao bỡ cú chứa mực in vào từng cốc và khuấy đều trong khoảng thời gian xỏc định.
- Sau đú lấy miếng bao bỡ ra rửa sạch và phơi khụ
- Đo độ tẩy sạch của cỏc mẫu bao bỡ ta đỏnh giỏ được khả năng tẩy mực in của dung mụi.
Đểđỏnh giỏ hoạt tớnh của dung mụi sinh học đó điều chế ta tiến hành đo độ tẩy sạch của mẫu bao bỡ. Phương phỏp này được tiến hành tại Viện Kinh Tế Kỹ Thuật Dệt may Hà Nội.
- Tiờu chuẩn đo độ trắng : ISO105J02 - Mỏy đo : Gretag Macbeth
- ColorEye 2180 UV
- Nguyờn lớ của phộp đo : Phộp đo dựa trờn cơ sở sử dụng quả cầu tớch phõn. Ánh sỏng chiếu thẳng vào mẫu và tỏn xạ vào quả cầu tớch phõn. Phần ỏnh sỏng từ quả
cầu tớch phõn sẽ được chiếu thẳng tới tế bào quang điện. Tại đú, mỏy sẽ tự động đo cường độ ỏnh sỏng đó được chuyển thành tớn hiệu điện, tương ứng với cỏc bước súng từ 380ữ700nm. Phụ thuộc vào mức độ phản xạ khỏc nhau của cỏc bước súng khỏc nhau mà xõy dựng được đường cong phản xạ của ỏnh sỏng theo bước súng. Tương ứng với cỏc vị trớ trờn đường cong, khi tổ hợp lại sẽ xỏc định được màu. Từđú mỏy tựđộng ghi ra kết quảđo độ trắng (độ tẩy sạch) của mẫu thử.
2.5 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIấU KỸ THUẬT CỦA DUNG MễI SINH HỌC 2.5.1. Tỷ trọng. (ASTM D 3142) 2.5.1. Tỷ trọng. (ASTM D 3142)
Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riờng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riờng của một vật khỏc được chọn là chuẩn, xỏc định ở cựng vị trớ. Đối với cỏc loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và ỏp suất 760 mmHg làm chuẩn.
Cú 2 phương phỏp thường dựng để xỏc định tỷ trọng là: - Dựng phự kế.
- Dựng picnomet.
Phương phỏp dựng picnomet là phương phỏp phổ biến nhất, dựng cho bất kể
loại chất lỏng nào. Phương phỏp này dựa trờn sự so sỏnh trọng lượng của dầu với nước cất trong cựng một thể tớch và nhiệt độ. Phương phỏp dựng phự kế thỡ khụng chớnh xỏc
bằng phương phỏp dựng picnomet nhưng nhanh hơn. Ở đõy do lượng dung mụi điều chế trong phũng thớ nghiệm, nờn ta đo tỷ trọng bằng phương phỏp picnomet.
* Nguyờn tắc xỏc định: Phương phỏp này dựa trờn cơ sở so sỏnh khối lượng của một thể tớch nhất định mẫu với khối lượng của cựng một thể tớch nước ở cựng điều kiện nhiệt độ.
* Dụng cụ:
- Picnomet mao quản
- Dụng cụổn định nhiệt : một cốc chứa nước được giữở một nhiệt độ khụng đổi (bằng cỏch thờm đỏ và nước núng), khuấy đều liờn tục đểổn định nhiệt độở 20oC.
- Nhiệt kế thuỷ ngõn loại 0ữ30oC cú vạch chia 0,1oC/vạch. - Pipet loại thẳng 1ữ5ml.
- Cõn phõn tớch. * Cỏch tiến hành
Hỡnh 2.4. Sơ đồđo tỷ trọng bằng phương phỏp picnomet
- Rửa, sấy, cõn 2 bỡnh picnomet (gb).
- Đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản. Ngõm bỡnh picnomet vào nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phỳt.
- Lấy bỡnh picnomet ra, lau sạch và mang cõn trờn cõn phõn tớch (gb+n). - Từ trờn ta cú gn và tớnh được thể tớch của nước ở 20oC (Vn).
- Làm thao tỏc tương tựđối với dung mụi sinh học ta cú gDMSH+b - Từđú ta cú gDMSH
- Khối lượng riờng của mỗi chất được xỏc định bởi biểu thức g/Vn. 2.5.2. Độ nhớt động học (TCVN3171-1995, ASTM-D445 ) * Định nghĩa: Độ nhớt động học (kớ hiệu là ν) là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng. Nú là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tỏc dụng của trọng lực. Trong hệ CGS, độ nhớt động học biểu thị bằng Stoc (St) : 1St = 1 cm2/s. Trong thực tế thường dựng đơn vị centiStoc (cSt) : 1cSt = 1mm2/s.
* Nguyờn tắc xỏc định: Đo thời gian tớnh bằng giõy của một thể tớch chất lỏng chảy qua mao quản của một nhớt kế chuẩn, dưới tỏc dụng của trọng lực ở nhiệt độ xỏc định. Độ
nhớt động học là tớch số của thời gian chảy đo được và hằng số hiệu chuẩn của nhớt kế. Hằng số của nhớt kế chuẩn được bằng cỏch chuẩn trực tiếp với chất chuẩn đó biết trước
độ nhớt.
* Phương phỏp tiến hành:
- Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic
- Chuẩn bịđồng hồ bấm giõy và lắp dụng cụ.
- Chọn nhớt kế cú hằng số C chuẩn: Nhớt kế phải khụ và sạch, cú miền làm việc bao trựm độ nhớt của dầu cần xỏc định, thời gian chảy khụng ớt hơn 200 giõy.
- Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cỏch hỳt hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trớ cao hơn vạch đo thời gian đầu tiờn khoảng 5mm trong nhỏnh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giõy từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.
* Tớnh kết quả: V = C.t Trong đú: V: độ nhớt động học được tớnh bằng St hoặc cSt. C: hằng số nhớt kế mm2/ s2 t: thời gian chảy, s.
Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bỡnh, sai lệch khụng quỏ 1,2 % đến 2,5% so với kết quả trung bỡnh.
2.5.3. Trị số Kauri - butanol (ASTM D 1133).
Phộp đo giỏ trị Kauri-butanol là phộp đo điểm vẩn đục đểđỏnh giỏ độ mạnh của dung mụi hydrocacbon. Giỏ trị Kauri-butanol của một dung mụi thể hiện lượng tối đa dung mụi cú thể thờm vào một dung dịch nhựa kauri ( một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà khụng gõy ra vẩn đục. Nhựa kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng khụng tan trong dung mụi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha lỏng nhất định. Những dung dịch “mạnh” như toluen cú thể cho thờm vào dung dịch rượu butylic - kauri một lượng lớn (dung dịch mạnh là những dung dịch cú giỏ trị